Вероятностью перехода называется вероятность квантовой системы перейти из одного стационарного состояния в другое стационарное состояние под воздействием какого-либо возмущения.

В теории возмущений вероятность перехода даётся формулой:

${\displaystyle w_{fi}={\frac {1}{\hbar ^{2}}}\left|\int _{-\infty }^{+\infty }V_{fi}(t)e^{i\omega _{fi}t}dt\right|^{2}}$

где ${\displaystyle i}$ и ${\displaystyle f}$ - начальное ${\displaystyle |i\rangle }$ и конечное ${\displaystyle |f\rangle }$ состояния системы,

${\displaystyle V_{fi}(t)\ }$ - матричный элемент оператора возмущения ${\displaystyle \langle f|{\hat {V}}(t)|i\rangle \ }$,

${\displaystyle \omega _{fi}\ }$ - разность энергий двух стационарных состояний ${\displaystyle (E_{f}-E_{i})/\hbar \ }$.

Вышеуказанная формула справедлива в первом порядке теории возмущений, т.е. когда ${\displaystyle V_{fi}\ll \hbar \omega _{fi}\ }$. Предполагается что возмущение ${\displaystyle {\hat {V}}\ }$ затухает при ${\displaystyle t\to \pm \infty \ }$. Для определения вероятности перехода на конечный момент времени ${\displaystyle t\ }$ надо положить верхний предел интеграла равным ${\displaystyle t\ }$, что эквивалентно выключению взаимодействия в этот момент времени.

Важным случаем является переход под воздействием периодического возмущения частоты ${\displaystyle \omega \ }$: ${\displaystyle V_{fi}(t)={\tilde {V}}_{fi}e^{-i\omega t}\ }$. Считая включение потенциала экспоненциальным ${\displaystyle V_{fi}(t)={\tilde {V}}_{fi}e^{-i\omega t+\lambda t}\ }$ , находим:

${\displaystyle w_{fi}(t)={\frac {1}{\hbar ^{2}}}\left|\int _{-\infty }^{t}{\tilde {V}}_{fi}e^{i(\omega _{fi}-\omega )t+\lambda t}dt\right|^{2}={\frac {1}{\hbar ^{2}}}\left|{\tilde {V}}_{fi}\right|^{2}{\frac {e^{2\lambda t}}{(\omega _{fi}-\omega )^{2}+\lambda ^{2}}}}$

Откуда в адиабатическом пределе ${\displaystyle \lambda \to 0\ }$ для вероятности перехода в единицу времени получаем:

${\displaystyle {\frac {d}{dt}}w_{fi}(t)={\frac {2\pi }{\hbar ^{2}}}\left|{\tilde {V}}_{fi}\right|^{2}\delta (\omega _{fi}-\omega )}$

Данный результат тесно связан с золотым правилом Ферми, которое получается суммированием по конечным состояниям ${\displaystyle f\ }$, (полагая также ${\displaystyle \omega =0\ }$).