рассеяние света веществом, сопровождающееся заметным изменением частоты рассеиваемого
света. Если источник испускает линейчатый спектр, то при К. р. с. в спектре рассеянного
света обнаруживаются дополнительные линии, число и расположение которых тесно связаны с молекулярным строением вещества. К. р. с. открыто в 1928 советскими физиками Г. С.
Ландсбергом и Л. И.
Мандельштамом при исследовании рассеяния
света в кристаллах и одновременно индийскими физиками Ч. В.
Раманом и К. С. Кришнаном при исследовании рассеяния
света в жидкостях (в зарубежной литературе К. р. с. часто называют эффектом Рамана). При К. р. с. преобразование первичного светового потока сопровождается обычно переходом рассеивающих молекул на другие колебательные и вращательные уровни (см.
Молекулярные спектры)
, причём частоты новых линий в спектре рассеяния являются комбинациями частоты падающего
света и частот колебательных и вращательных переходов рассеивающих молекул - отсюда и назв. "К. р. с.".
Для наблюдения спектров К. р. с. необходимо сконцентрировать интенсивный пучок света на изучаемом объекте. В качестве источника возбуждающего света чаще всего применяют ртутную лампу, а с 60-х гг. - лазерный луч. Рассеянный свет фокусируется и попадает в спектрограф, где спектр К. р. с. регистрируется фотографическим или фотоэлектрическим методами.
К. р. с. наиболее часто связано с изменением колебательных состояний молекул. Такой спектр К. р. с. состоит из системы спутников, расположенных симметрично относительно возбуждающей линии с частотой ν. Каждому спутнику с частотой ν - νi (красный, или стоксов, спутник) соответствует спутник с частотой ν + νi (фиолетовый, или антистоксов, спутник). Здесь νi- одна из собственных частот колебаний молекулы. Таким образом, измеряя частоты линий К. р. с., можно определять частоты собственных (или нормальных) колебаний молекулы, проявляющихся в спектре К. р. с. Аналогичные закономерности имеют место и для вращательного спектра К. р. с. В этом случае частоты линий определяются вращательными переходами молекул. В простейшем случае вращательный спектр К. р. с. - последовательность почти равноотстоящих симметрично расположенных линий, частоты которых являются комбинациями вращательных частот молекул и частоты возбуждающего света.
Согласно квантовой теории, процесс К. р. с. состоит из двух связанных между собой актов - поглощения первичного фотона с энергией
hν
(
h - Планка постоянная) и испускания фотона с энергией
hν
' (где ν' = ν ± ν
i), происходящих в результате взаимодействия электронов молекулы с полем падающей световой волны. Молекула, находящаяся в невозбуждённом состоянии, под действием кванта с энергией
hν через промежуточное электронное состояние, испуская квант
h (ν - ν
i), переходит в состояние с колебательной энергией
hν
i. Этот процесс приводит к появлению в рассеянном свете стоксовой линии с частотой ν - ν
i (). Если фотон поглощается системой, в которой уже возбуждены колебания, то после рассеяния она может перейти в нулевое состояние; при этом энергия рассеянного фотона превышает энергию поглощённого. Этот процесс приводит к появлению антистоксовой линии с частотой ν + ν
i ()
.
Вероятность
w К. р. с. (а следовательно, интенсивность линий К. р. с.) зависит от интенсивностей возбуждающего
I0 и рассеянного
I излучения:
w= aI0(b + J), где
а и
b - некоторые постоянные; при возбуждении К. р. с. обычными источниками
света (например, ртутной лампой) второй член мал и им можно пренебречь. Интенсивность линий К. р. с. в большинстве случаев весьма мала, причём при обычных температурах интенсивность антистоксовых линий I
acт, как правило, значительно меньше интенсивности стоксовых линий I
cт. Поскольку вероятность рассеяния пропорциональна числу рассеивающих молекул, то отношение I
acт/I
cт определяется отношением населённостей основного и возбуждённого уровней (см.
Населённость уровня)
. При обычных температурах населённость возбуждённых уровней невелика и, следовательно, интенсивность антистоксовой компоненты мала. С повышением температуры их населённость возрастает (см.
Больцмана статистика)
, что приводит к увеличению интенсивности антистоксовых линий. Интенсивность линий К. р. с. I зависит от частоты ν возбуждающего
света: на больших расстояниях (в шкале частот) от области электронного поглощения молекул
I Комбинаци
онное расс
еяние св
ета ν
4, при приближении к полосе электронного поглощения наблюдается более быстрый рост их интенсивности. В некоторых случаях при малых концентрациях вещества удаётся наблюдать резонансное К. р. с. - когда частота возбуждающего
света попадает в область полосы поглощения вещества. При возбуждении К. р. с.
Лазерами большой мощности вероятность К. р. с. возрастает и возникает вынужденное К. р. с. (см.
Вынужденное рассеяние света)
, интенсивность которого того же порядка, что и интенсивность возбуждающего
света.
Линии К. р. с. в большей или меньшей степени поляризованы (см.
Поляризация света). При этом различные спутники одной и той же возбуждающей линии имеют различную степень поляризации, характер же поляризации стоксова и антистоксова спутников всегда одинаков.
К. р. с., как и
Инфракрасная спектроскопия, является эффективным методом исследования строения молекул и их взаимодействия с окружающей средой. Существенно, что спектр К. р. с. и инфракрасный спектр поглощения не дублируют друг друга, поскольку определяются различными
Отбора правилами
. Сопоставляя частоты линий в спектре К. р. с. и инфракрасном спектре одного и того же химического соединения, можно судить о симметрии нормальных колебаний и, следовательно, о симметрии молекулы в целом. Таким путём из нескольких предполагаемых моделей молекулы может быть выбрана реальная модель, отвечающая закономерностям в наблюдаемых спектрах. Частоты, а также другие параметры линий К. р. с. во многих случаях сохраняются при переходе от одного соединения к другому, обладающему тем же структурным элементом. Эта т. н. характеристичность параметров линий К. р. с. лежит в основе структурного анализа молекул с неизвестным строением.
К. р. с. в кристаллах обладает некоторыми особенностями. Колебания атомов в кристалле можно отождествить с газом
Фононов
, а К. р. с. в кристаллах рассматривать как
рассеяние на фононах. Другие
Квазичастицы кристалла (поляритоны. магноны и др.) также изучаются методами К. р. с.
Спектры К. р. с. каждого соединения настолько специфичны, что могут служить для идентификации этого соединения и обнаружения его в смесях. Качественный и количественный анализ по спектрам К. р. с. широко применяют в аналитической практике, особенно при анализе смесей углеводородов.
Благодаря применению лазеров в качестве источников возбуждающего света () значительно расширился круг объектов, доступных для исследования методами К. р. с., стало возможным более детальное изучение газов, порошков и окрашенных веществ, например полупроводниковых материалов. Кроме того, применение лазеров резко сократило требования к количеству исследуемого вещества.
Лит.: Ландсберг Г. С., Избр. труды, М., 1958, с. 101-170; Мандельштам Л. И., Полн. собр. трудов, т. 1, М., 1947, с. 293, 305; Raman С. V., Krishnan К. S., A new type of secondary radiation, "Nature", 1928, v. 121, № 3048, p. 501; Сущинский М. М., Спектры комбинационного рассеяния молекул и кристаллов, М., 1969; Light scattering spectra of solids, ed by G. B. Wright, B., 1969; Ландсберг Г. С., Бажулин П. А., Сущинский М. М., Основные параметры спектров комбинационного рассеяния углеводородов, М., 1956; Брандмюллер И., Мозер Г., Введение в спектроскопию комбинационного рассеяния света, пер. с нем., М., 1964; Бобович Я. С., Последние достижения в спектроскопии спонтанного комбинационного рассеяния света, "Успехи физических наук", 1969, т. 97, в. 1, с. 37.
М. М. Сущинский.
Рис. 2. Схема стоксовых (с частотами ν-ν1; ν-ν2; ν-ν3) и антистоксовых (ν+ν1; ν+ν2; ν+ν3) линий при комбинационном рассеянии света с частотой ν.
Рис. 3. Схемы стоксова (а) и антистоксова (б) переходов при комбинационном рассеянии света. О - основной уровень, hνi - колебательный уровень, hνe - промежуточный электронный уровень молекулы.
Рис. 4. Схемы установок для наблюдения К. р. с. при использовании лазеров: a - объект прозрачный - жидкость или кристалл; б - порошкообразный объект, метод "на просвет"; в - метод "на отражение". K1, К2 - линзы; О - объект; Sp - щель спектрографа; Э - экран для устранения возбуждающего излучения.
Рис. 1. Спектр комбинационного рассеяния света на вращательных уровнях молекул газа N2O при возбуждении их ртутной линией с длиной волны 2536,5 Å.