метод получения сложных неорганических или органических соединений с помощью Электролиза. Характерная особенность Э. - многостадийность присоединения или отдачи электронов, связанная с образованием промежуточных стабильных или нестабильных продуктов. Каждой стадии Э. соответствует определённое значение электродного потенциала (См. Электродный потенциал).

Многостадийные процессы Э. могут быть выражены с помощью следующих уравнений:

R + nH⁺ + ne^- → RH_k + (n - k) Н⁺ + (n - k) e^- → RH_k+r + (n- k- r) Н⁺ + (n - k - r) е^- → RH_n, (1)

R' + nOH^- - ne^- → R'O_k + (n - k) OH^- + kH⁺+ (n - k) е^- → R'O_k+r + (n - k - r) OH^-+ (k + r) H⁺ - (n - k - r) e^- → R'O_n + nH⁺, (2)

где R и R' - исходные продукты; RH_n и R'O_n - конечные продукты; n, k, r - число электронов (е^-), участвующих в электрохимических реакциях.

Реакции, выражаемые уравнением (1), протекают на катоде и называются реакциями электровосстановления, или электрохимического восстановления. Реакции, выражаемые уравнением (2), протекают на аноде и называются реакциями электроокисления, или электрохимического окисления. Промежуточные и конечные продукты могут принимать участие в различных электрохимических реакциях на поверхности электродов.

Если целевой продукт Э. образуется на промежуточной стадии, то электролиз необходимо проводить при контролируемом электродном потенциале, соответствующем данной стадии. Продукт можно быстро выводить из сферы реакции путём отгонки, экстракции или связывания в соединение, не вступающее в электрохимические превращения. Выход продукта Э. может изменяться и в результате различных химических реакций в объёме раствора с участием промежуточных, исходных и конечных веществ. Например, некоторые окислители, получаемые на аноде, могут разлагаться в объёме раствора с потерей активного кислорода, гидролизоваться, диспропорционировать и т. д. Роль химических реакций в объёме раствора учитывается по объёмной плотности тока, или концентрации тока. Эта величина определяется как сила тока, проходящего через единицу объёма электролита, и выражается в а/л. Процессы Э., в которых химические реакции в объёме раствора приводят к уменьшению выхода целевого продукта, должны проводиться с высокими объёмными плотностями тока (до нескольких сотен а/л).

С наибольшей эффективностью электровосстанавливаются или электроокисляются исходные вещества, диссоциированные в растворе на ионы, а также органические соединения, имеющие полярные функциональные группы. Нейтральные молекулы органических веществ во многих случаях не обладают достаточной реакционной способностью и не вступают в реакции на поверхности электрода. В этом случае применяются методы непрямого электровосстановления или электроокисления, осуществляемые в объёме раствора посредством катализаторов-переносчиков, в качестве которых используются ионы металлов или неметаллов переменной валентности. Процесс в общем виде может быть описан следующими уравнениями:

- химическая реакция,

-электрохимическая реакция, где R - исходный продукт, К - катализатор-переносчик, С - конечный продукт, z - степень окисления, n - число электронов (е^-), участвующих в реакции.

Роль электролиза в данном случае сводится к регенерации на электродах химического восстановителя или окислителя, которые при взаимодействии с исходным веществом в электролизе или вне его превращают это вещество в целевой продукт.

Э. находит практическое применение для получения ряда ценных неорганических и органических соединений. Путём электроокисления синтезируют, например, кислородсодержащие соединения хлора в различных степенях окисления.

В промышленности применяют способ получения надсерной (пероксодисерной) кислоты и её солей - персульфатов (см. Пероксосульфаты), основанный на электроокислении серной кислоты и сульфатов. Надсерная кислота и часть её солей используются при производстве перекиси водорода. Перманганат калия получают электроокислением манганата или анодным растворением сплавов марганца с железом - ферромарганца. Двуокись марганца в значительных масштабах производится электролизом сернокислых растворов сульфата марганца.

Э. применяется и при получении различных органических соединений (см. Кольбе реакция).

Электрохимическое фторирование используется для промышленного получения ряда перфторсорганических соединений. Электрохимическим методом получают тетраэтилсвинец и многие другие вещества.

Лит.: Прикладная электрохимия, под ред. А. Л. Ротиняна, 3 изд., Л., 1974; Фиошин М. Я., Успехи в области электросинтеза неорганических соединений, М., 1974; Прикладная электрохимия, под ред. Н. Т. Кудрявцева, 2 изд., М., 1975; Томилов А. П., Фиошин М. Я., Смирнов В. А., Электрохимический синтез органических веществ, Л., 1976; Фистин М. Я., Павлов В. Н., Электролиз в неорганической химии, М., 1976; Электрохимия органических соединений, пер. с англ., М., 1976.

М. Я. Фиошин.

совокупность процессов электрохимического окисления-восстановления (См. Окисление-восстановление) на погруженных в электролит (См. Электролиты) электродах при прохождении через него электрического тока. Э. лежит в основе электрохимического метода лабораторного и промышленного получения различных веществ - как простых (Э. в узком смысле слова), так и сложных (Электросинтез).

Изучение и применение Э. началось в конце 18 - начале 19 вв., в период становления электрохимии (См. Электрохимия). Для разработки теоретических основ Э. большое значение имело установление М. Фарадеем (См. Фарадей) в 1833-34 точных соотношений между количеством электричества, прошедшего при Э., и количеством вещества, выделившегося на электродах (см. Фарадея законы). Промышленное применение Э. стало возможным после появления в 70-х гг. 19 в. мощных генераторов постоянного тока.

Особенность Э. - пространственное разделение процессов окисления и восстановления: электрохимическое окисление происходит на аноде, восстановление - на катоде. Э. осуществляется в специальных аппаратах - электролизёрах (См. Электролизёры).

Э. происходит за счёт подводимой энергии постоянного тока и энергии, выделяющейся при химических превращениях на электродах. Энергия при Э. расходуется на повышение гиббсовой энергии (См. Гиббсова энергия) системы в процессе образования целевых продуктов и частично рассеивается в виде теплоты при преодолении сопротивлений в электролизёре и в других участках электрической цепи.

На катоде в результате Э. происходит восстановление ионов или молекул электролита с образованием новых продуктов. Катионы принимают электроны и превращаются в ионы более низкой степени окисления или в атомы, например при восстановлении ионов железа (F³⁺e^- → Fe²⁺), электроосаждении меди (Cu²⁺ + 2^e-→ Cu). Нейтральные молекулы могут участвовать в превращениях на катоде непосредственно или реагировать с промежуточными продуктами катодного процесса. На аноде в результате Э. происходит окисление ионов или молекул, находящихся в электролите или принадлежащих материалу анода (анод растворяется или окисляется), например: выделение кислорода (4OH^-→ 4e^- + 2H₂O + O₂) и хлора (2C1^-→2e^- + Cl₂), образование хромата (Cr³⁺ + 3OH^- + H₂O → CrO₄^2- + 5H⁺ + 3e^-), растворение меди (Cu → Cu²⁺ + 2^e-), оксидирование алюминия (2Al + 3H₂O → Al₂O₃ +6Н⁺ + 6e^-). Электрохимическая реакция получения того или иного вещества (в атомарном, молекулярном или ионном состоянии) связана с переносом от электрода в электролит (или обратно) одного или нескольких зарядов в соответствии с уравнением химической реакции. В последнем случае такой процесс осуществляется, как правило, в виде последовательности элементарных одноэлектронных реакций, то есть постадийно, с образованием промежуточных ионов или радикальных частиц на электроде, часто остающихся на нём в адсорбированном состоянии.

Скорости электродных реакций зависят от состава и концентрации электролита, от материала электрода, электродного потенциала, температуры и ряда других факторов. Скорость каждой электродной реакции определяется скоростью переноса электрических зарядов через единицу поверхности электрода в единицу времени; мерой скорости, следовательно, служит плотность тока.

Количество образующихся при Э. продуктов определяется законами Фарадея. Если на каждом из электродов одновременно образуется ряд продуктов в результате нескольких электрохимических реакций, доля тока (в \%), идущая на образование продукта одной из них, называется выходом данного продукта по току.

Преимущества Э. перед химическим методами получения целевых продуктов заключаются в возможности сравнительно просто (регулируя ток) управлять скоростью и селективной направленностью реакций. Условия Э. легко контролировать, благодаря чему можно осуществлять процессы как в самых "мягких", так и в наиболее "жёстких" условиях окисления или восстановления, получать сильнейшие окислители и восстановители, используемые в науке и технике. Э. - основной метод промышленного производства алюминия, хлора и едкого натра, важнейший способ получения фтора, щелочных и щелочноземельных металлов, эффективный метод рафинирования металлов. Путём Э. воды производят водород и кислород. Электрохимический метод используется для синтеза органических соединений различных классов и многих окислителей (персульфатов, перманганатов, перхлоратов, перфторорганических соединений и др.). Применение Э. для обработки поверхностей включает как катодные процессы гальванотехники (См. Гальванотехника) (в машиностроении, приборостроении, авиационной, электротехнической, электронной промышленности), так и анодные процессы полировки, травления, размерной анодно-механической обработки (См. Анодно-механическая обработка), оксидирования (анодирования (См. Анодирование)) металлических изделий (см. также Электрофизические и электрохимические методы обработки). Путём Э. в контролируемых условиях осуществляют защиту от коррозии металлических сооружений и конструкций (анодная и катодная защита).

Лит. см. при ст. Электрохимия.

Э. В. Касаткин.