под этим названием известны три реакции, предложенные нем. химиком А. В. Гофманом. 1) Синтез первичных аминов действием брома и щёлочи на амиды карбоновых кислот. Образующиеся амины содержат на один атом углерода меньше, чем исходный амид:

RCONH₂ + Br₂ + OH^- → RNH₂ + CO₂ + H₂O + Br ^-.

В результате этой реакции могут быть получены алифатические, жирноароматические, ароматические и гетероциклические амины. Осуществление Г. р. в спиртовой среде приводит к образованию уретанов (См. Уретаны)

(RNHOCOR).

2) Синтез алифатических аминов действием алкилирующих реагентов (галогеналкилов, диалкилсульфатов и др.) на аммиак. В результате образуется (в виде солей) смесь первичного, вторичного и третичного амина и соль четвертичного аммониевого основания; например, при использовании CH₃I получаются [CH₃NH₃]l; [(CH₃)₂NH₂]I; [(CH₃)₃NH]I и [(CH₃)₄N]I соответственно.

3) Термическое расщепление гидроокисей четвертичных аммониевых оснований с образованием третичного амина и олефина:

Если атом азота в четвертичном основании связан с различными заместителями, образуется олефин, содержащий наименьшее число алкильных заместителей при двойной связи (правило Гофмана).

Важнейшая область применения Г. р. - исследование структуры алкалоидов (См. Алкалоиды).

Л. С. Герман.

ненасыщенные углеводороды с одной двойной связью в молекуле, то же, что Олефины.

то же, что Олефины.

величина, характеризующая интенсивность реакции химической (См. Реакции химические). Скоростью образования продукта реакции называется количество этого продукта, возникающее в результате реакции за единицу времени в единице объёма (если реакция гомогенна) или на единице площади поверхности (если реакция гетерогенна). Для исходных веществ аналогичным образом определяется скорость их расходования. Количества веществ выражают в молях (См. Моль). Тогда скорости образования продуктов и расходования исходных веществ относятся как стехиометрия, коэффициенты этих веществ в уравнении реакции. Например, в случае реакции N₂ + ЗН₂ = 2NH₃ скорость расходования водорода в 3 раза, а скорость образования аммиака в 2 раза больше скорости расходования азота. Отношение скорости образования продукта реакции, или скорости расходования исходного вещества, к соответствующему стехиометрическому коэффициенту называется С. х. р. В случае гомогенной реакции, происходящей в закрытой системе постоянного объёма, С. х. р. , где c_i - концентрация продукта реакции, т. е. число молей его в единице объёма, b_i - стехиометрический коэффициент этого вещества, t - время. Это уравнение применимо и к исходному веществу, если, как принято, стехиометрические коэффициенты исходных веществ считать отрицательными.

Для технических целей скорости гетерогенно-каталитических реакций обычно рассчитывают не на единицу поверхности катализатора, а на единицу массы катализатора или на единицу объёма слоя гранул катализатора.

С. х. р. может варьировать в чрезвычайно широких пределах - от очень малой (в случае геологического процессов, длящихся миллионы лет) до очень большой (в случае ионных реакций, завершающихся за миллионные доли секунды). О теории С. х. р. см. Кинетика химическая.

Для измерения С. х. р. служат разнообразные методы. Выбор метода определяется характером реакции и её скоростью. Не затрагивая реакций специальных типов (электродные, фотохимические, радиационно-химические), охарактеризуем основные методы измерения скоростей обычных реакций, обусловленных энергией теплового движения. При использовании статического метода реакцию проводят в замкнутом сосуде. О её скорости судят по изменению состава реагирующей смеси на основании анализа проб или по какому-либо свойству реагирующей смеси, зависящему от состава. В случае газовых реакций, сопровождаемых изменением числа молекул, часто следят за реакцией по изменению давления. Проточный метод заключается в том. что реагирующую смесь пропускают с постоянной скоростью сквозь зону реакции: для гетерогенной реакции - это обычно объём, заполненный гранулами катализатора; в случае гомогенной реакции - область повышенной температуры. Степень превращения исходных веществ в продукты определяют по составу смеси, выходящей из зоны реакции.

Оба указанных метода просты для осуществления, но не дают непосредственно значения С. х. р. В статической системе состав реагирующей смеси, а следовательно и С. х. р., изменяется во времени; поэтому требуется дифференцирование измеренной величины концентрации по времени для определения скорости реакции или интегрирование по времени теоретические выражения скорости реакции для сопоставления его с опытными данными. В случае проточного метода состав реагирующей смеси не зависит от времени, но различен в разных участках зоны реакции; поэтому сопоставление теоретического выражения для С. х. р. с результатами опыта требует предварительного интегрирования этого выражения по объёму зоны реакции.

Прямое измерение скорости гомогенной реакции достигается с помощью проточного перемешиваемого реактора. В сосуд, снабженный мощной мешалкой, с постоянной скоростью вводят исходные вещества и выводят реагирующую смесь так, чтобы её количество в реакционном сосуде было постоянно. При установившемся стационарном состоянии анализ отбираемой смеси показывает состав реагирующей смеси. Зная, кроме того, скорость отбора этой смеси, определяют количество вещества, образовавшегося в результате реакции за единицу времени, а отсюда - С. х. р. Для гетерогенно-каталитических процессов с неподвижным катализатором эквивалентом описанного метода является проточно-циркуляционный метод: однородность состава реагирующей смеси в зоне реакции достигается с помощью создаваемой насосом интенсивной циркуляции реагирующей смеси. Проточные перемешиваемые реакторы и проточно-циркуляционные системы принадлежат к классу безградиентных реакторов, называемых так потому, что в них практически отсутствуют градиенты (перепады) концентраций, а также температуры в зоне реакции.

Особые трудности возникают при изучении очень быстрых реакций в растворах. Если реакция успевает пройти в значительной степени за время, которое требуется для смешения растворов исходных веществ, то обычные методы непригодны. Задача измерения скоростей таких реакций решается с помощью релаксационных методов, разработанных М. Эйгеном. Система, в которой может происходить обратимая реакция, вначале находится в состоянии равновесия химического (См. Равновесие химическое). Затем весьма быстро изменяют параметр, влияющий на значение константы равновесия: температуру, давление или электрическое поле. Система переходит к новому состоянию равновесия в течение некоторого времени; этот процесс называется релаксацией (См. Релаксация). Следя за изменением состава каким-либо безынерционным методом (например, по электропроводности), определяют С. х. р. Удаётся наблюдать время релаксации до 10^-6 сек: таким путём была измерена, например, скорость реакции Н⁺+ OH^- = H₂O в воде.

Лит.: Кондратьев В. Н., Определение констант скорости газофазных реакций, М., 1971; Колдин Е., Быстрые реакции в растворе, пер. с англ., М., 1966; Проблемы теории и практики исследований в области катализа, под ред. В. А. Ройтера, К., 1973, гл. 3; Уэйт Н., Химическая кинетика, пер. с англ., М., 1974.

М. И. Тёмкич.