изучает пространственное расположение и химическую связь атомов в кристаллах (См. Кристаллы), а также зависимость физических и химических свойств кристаллических веществ от их строения. Будучи разделом химии, К. тесно связана с кристаллографией (См. Кристаллография). Источником экспериментальных данных о кристаллических структурах являются главным образом Рентгеноструктурный анализ, структурная Электронография и Нейтронография, с помощью которых определяют абсолютные величины межатомных расстояний и углы между линиями химических связей (валентные углы). К. располагает обширным материалом о кристаллических структурах нескольких тысяч химических веществ, включая такие сложные объекты, как Белки и вирусы.

Основные задачи К.: систематика кристаллических структур и описание наблюдающихся в них типов химической связи; интерпретация кристаллических структур (выяснение причин, определяющих строение того или иного кристаллического вещества) и их предсказание; изучение связи физических и химических свойств кристаллов с их структурой и характером химической связи.

Строение кристаллов обнаруживает исключительное разнообразие; будучи, например, довольно простым в случае Алмаза, оно оказывается весьма причудливым и сложным в случае кристаллического бора. Как правило, каждому кристаллическому веществу присуща своя структура. Однако достаточно часто (например, NaCI и KCI, Вг₂ и CI2) разные вещества имеют структуру, одинаковую с точностью до подобия (изоструктурные вещества). Такие вещества нередко образуют смешанные кристаллы (см. Изоморфизм). С др. стороны, одно и то же химическое вещество, будучи полученным при разных условиях, может иметь разное строение (Полиморфизм).

Кристаллические структуры в К. делят на гомодесмические (координационные) и гетеродесмические. В первых все атомы объединены одинаковыми химическими связями, образующими пространственный каркас. Здесь нет группировок, которые можно было бы назвать молекулами. Гомодесмическую структуру имеют, например, алмаз, галогениды щелочных металлов. Однако гораздо чаще кристаллические вещества имеют гетеродесмическую структуру; её характерная черта - присутствие структурных фрагментов, внутри которых атомы соединены наиболее прочными (обычно ковалентными) связями. Эти фрагменты могут представлять собой конечные группировки атомов, цепи, слои, каркасы. Соответственно выделяются островные, цепочечные, слоистые и каркасные структуры. Островными структурами обладают почти все органические соединения и такие неорганические вещества, как галогены, O₂, N₂, CO₂, N₂O₄ и др. Роль "островов" играют молекулы, поэтому такие кристаллы называются молекулярными. Часто в качестве "островов" выступают многоатомные ионы (например, сульфаты, нитраты, карбонаты). Цепочечное строение имеют, например, кристаллы одной из модификаций Se (атомы связаны в бесконечные спирали) или кристаллы PdCl₂, в которых присутствуют бесконечные ленты:

Слоистую структуру имеют графит, BN, MoS₂ и др., каркасную структуру - CaTiO₃ (атомы Ti и О, объединённые ковалентными связями, образуют ажурный каркас, в пустотах которого расположены атомы Ca). Известны гетеродесмические структуры, где имеются структурные фрагменты разного типа. Так, кристаллы комплексного соединения (См. Комплексные соединения) [N (CH₃)₄] [MnCI3] построены из "островов" - ионов [N (CH₃)₄] ⁺ и цепей

По характеру связи между атомами (в случае гомодесмических структур) или между структурными фрагментами (в случае гетеродесмических структур) различают: ковалентные (например, SiC, алмаз), ионные (см. Ионные кристаллы), металлические (металлы и интерметаллические соединения) и молекулярные кристаллы. Кристаллы последней группы, в которой структурные фрагменты связаны межмолекулярным взаимодействием, имеют наибольшее число представителей. Сюда, в частности, входят кристаллы инертных газов. Деление кристаллов на указанные группы в значительной мере условно, поскольку существуют постепенные переходы от одной группы к другой. Однако типичные представители разных групп существенно различаются по свойствам, в частности, по величине энергии структуры (работы, необходимой для разъединения одного моля кристаллического вещества, взятого при атмосферном давлении и комнатной температуре, на отдельные атомы, ионы или молекулы).

Уменьшение Н соответствует уменьшению прочности связи. Резкое различие величины Н для Fe и Na объясняется тем, что в первом случае существенный вклад даёт ковалентное взаимодействие.

Значения энергии структуры Н для некоторых кристаллов

с различными типами химической связи

----------------------------------------------------------------------------

| Тип кристалла | Вещество | Н, ккал/моль |

| | | * |

|---------------------------------------------------------------------------|

| Ковалентный | SiC | 283 |

|---------------------------------------------------------------------------|

| Ионный | NaCi | 180 |

|---------------------------------------------------------------------------|

| Металлический | Fe | 94 |

| | Na | |

|---------------------------------------------------------------------------|

| Молекулярный | CHi | 26 2,4 |

----------------------------------------------------------------------------

* 1 ккал/моль = 4,19 кдж/моль.

Кристаллохимический анализ строения вещества имеет два аспекта: стереохимический и кристаллоструктурный. В рамках первого обсуждаются величины кратчайших межатомных расстояний и значения валентных углов. При этом пользуются понятиями координационного числа (См. Координационное число) (число ближайших соседей данного атома) и координационного многогранника. Для атомов многих элементов, склонных к ковалентному характеру связи, типичны определённые координационные числа и координационные многогранники, что обусловлено направленностью ковалентных связей. Так, атом Be, за редким исключением, имеет координационное число 4 (тетраэдр); для атома Cd характерно наличие шести ближайших соседей, расположенных по октаэдру; для двухвалентного Pd - четырёх, занимающих вершины квадрата (например, в структуре PdCl₂). Для объяснения подобных закономерностей обычно используются методы квантовой механики (см. Квантовая химия). Кристаллоструктурный аспект включает в себя исследование относительного расположения фрагментов структуры (и одноатомных ионов) в пространстве кристаллического вещества. В случае молекулярных кристаллов исследуется укладка молекул. Причины образования той или иной кристаллической структуры определяются общим принципом термодинамики: наиболее устойчива структура, которая при данном давлении и данной температуре имеет минимальную свободную энергию. Приближённые расчёты свободной энергии и предсказание наиболее выгодной структуры возможны пока лишь для сравнительно простых случаев, причём точность расчёта значительно ниже точности эксперимента.

В области исследований зависимости свойств кристаллов от их строения К. перекрывается с кристаллофизикой (См. Кристаллофизика) и физикой твёрдого тела (См. Твёрдое тело).

Лит.: Белов Н. В., Структура ионных кристаллов и металлических фаз, [М.], 1947; Бокий Г. Б., Кристаллохимия, 3 изд., М., 1971; Китайгородский А. И., Органическая кристаллохимия, М., 1955; Киттель Ч., Введение в физику твердого тела, пер. с англ., 2 изд., М., 1962; Ормонт Б. Ф., Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников, М., 1968; Кребс Г., Основы кристаллохимии неорганических соединений, пер. с нем., М., 1971.

П. М. Зоркий.

(от позднелат. dislocatio - смещение, перемещение), нарушения форм первичного залегания горных пород, вызванные тектоническими движениями земной коры, магматической деятельностью, метаморфизмом, экзогенными процессами (движения ледников, оползни, карст, речная эрозия и др.). Обычно подразделяются на складчатые (пликативные) и разрывные (дизъюнктивные); иногда выделяются ещё инъективные. См. также Тектонические деформации.

в кристаллах, дефекты кристалла, представляющие собой линии, вдоль и вблизи которых нарушено характерное для кристалла правильное расположение атомных плоскостей. Д. и другие Дефекты в кристаллах определяют многие физические свойства кристаллов, называемые структурно-чувствительными. В частности, механические свойства кристаллов - прочность и пластичность - обусловлены существованием Д. и их особенностями.

Типы Д. Простейшими видами Д. являются краевая и винтовая Д. В идеальном кристалле (См. Идеальный кристалл) соседние атомные плоскости параллельны на всём своём протяжении. В реальном кристалле атомные плоскости часто обрываются внутри кристалла (рис. 1, а), при этом возникает краевая Д., осью которой является край "лишней" полуплоскости. Применение электронных микроскопов (См. Электронный микроскоп) с большой разрешающей способностью позволяет наблюдать в некоторых кристаллах специфичное для краевой Д. расположение атомных рядов.

Образование краевой Д. можно представить себе, если надрезать кристалл по части плоскости ABCD (рис. 1, б), сдвинуть нижнюю часть относительно верхней на одно межатомное расстояние b в направлении, перпендикулярном к АВ, а затем вновь соединить атомы на противоположных краях разреза. Оставшаяся лишняя полуплоскость обрывается вдоль краевой Д. АВ. Вектор b, величина которого равна межатомному расстоянию, называется вектором сдвига (вектор Бюргерса). Плоскость, проходящая через вектор сдвига и линию Д., называется плоскостью скольжения краевой Д.

Если направление сдвига b не перпендикулярно, а параллельно границе надреза АВ, то получается винтовая Д. (рис. 2, а). В отличие от краевой Д., у винтовой Д. плоскостью скольжения является любая кристаллографическая плоскость, проходящая через линию АВ. Кристалл с винтовой Д. уже не состоит из параллельных атомных плоскостей, скорее его можно рассматривать состоящим из одной атомной плоскости, закрученной в виде геликоида или винтовой лестницы без ступенек (рис. 2, б). На рис. 2а, показано расположение атомов выше (белые кружки) и ниже (чёрные кружки) плоскости скольжения в простой кубической решётке с винтовой Д. Если винтовая Д. выходит на внешнюю поверхность кристалла, то в точке выхода А (рис. 2, б) обрывается ступенька AD высотой в толщину одного атомного слоя. Эта ступенька активно проявляет себя в процессе кристаллизации. Атомы вещества, выпадающие из пара или раствора, легко присоединяются к ступеньке на поверхности растущего кристалла. Количество атомов, захватываемых ступенькой, и скорость смещения ступеньки по поверхности кристалла больше вблизи выхода Д. Поэтому ступенька закручивается вокруг оси Д. Ступенька последовательно поднимается с одного кристаллического "этажа" на другой, что приводит к спиральному росту кристалла.

Между предельными случаями краевой и винтовой Д. возможны любые промежуточные, в которых линия Д. составляет произвольный угол с вектором сдвига (смешанная Д.). Линия Д. не обязательно должна быть прямой, она может представлять собой произвольную кривую. Линии Д. не могут обрываться внутри кристалла, они должны либо быть замкнутыми, образуя петли, либо разветвляться на несколько Д., либо выходить на поверхность кристалла. Плотность Д. в кристалле определяется как среднее число линий Д., пересекающих проведённую внутри тела площадку в 1 см², или как суммарная длина Д. в 1 см³. Плотность Д. обычно колеблется от 10² до 10³ на 1 см² в наиболее совершенных монокристаллах и доходит до 10¹¹-10¹² на 1 см² в сильно искажённых (наклёпанных) металлах (см. ниже).

Д. - источники внутренних напряжений. Участки кристалла вблизи Д. находятся в упруго напряжённом состоянии. Напряжения убывают обратно пропорционально расстоянию от Д. Поля напряжений вблизи отдельных Д. выявляются (в прозрачных кристаллах с низкой плотностью Д.) с помощью поляризованного света (см. Фотоупругость). В зависимости от взаимной ориентации векторов сдвига двух Д. они притягиваются или отталкиваются. При сближении двух Д. с одинаковыми векторами сдвига (рис. 3, а) увеличивается сжатие кристалла по одну сторону от плоскости скольжения и растяжение - по другую сторону. При сближении Д. с противоположными векторами сдвига сжатие и растяжение по обе стороны от плоскости скольжения взаимно компенсируются (рис. 3, б, в, г). Величина упругой энергии, обусловленной полем напряжений Д., пропорциональна b² и составляет обычно величину Дислокации 10^-4 эрг на 1 см длины Д.

Перемещение Д. Д. могут перемещаться в кристалле, вызывая его пластическую деформацию. Перемещение Д. в плоскости скольжения называется скольжением. В результате скольжения одной Д. через кристалл происходит пластический сдвиг на одно межатомное расстояние b (рис. 4). При перемещении Д. в плоскости скольжения в каждый данный момент разрываются и пересоединяются связи не между всеми атомами на плоскости скольжения (рис. 4, а), а только между теми атомами, которые находятся у оси Д. (рис. 4, б). Поэтому скольжение Д. происходит при сравнительно малых внешних напряжениях. Эти напряжения на несколько порядков ниже, чем напряжение, при котором может пластически деформироваться совершенный кристалл без Д. (теоретическая прочность на сдвиг, см. Пластичность). Сдвиговую прочность, близкую к теоретической, могут иметь, например, нитевидные кристаллы (усы), не содержащие Д.

Перемещение краевой или смешанной Д. в направлении, перпендикулярном к плоскости скольжения, называется переползанием (восхождением). Оно осуществляется путём диффузии атомов (или встречного движения вакансий (См. Вакансия)) из кристалла к краю полуплоскости, образующему Д. (рис. 5). Т. к. скорость диффузии очень резко (экспоненциально) уменьшается с понижением температуры, переползание происходит с заметной скоростью только при достаточно высоких температурах. Если кристалл с Д. находится под нагрузкой, то потоки атомов и вакансий направлены так, чтобы упругие напряжения уменьшились. В результате происходит пластическая деформация кристалла не за счёт скольжения, а за счёт переползания Д. Т. о., пластическая деформация кристалла с Д. всегда представляет собой движение Д. При этом скорость пластической деформации кристалла оказывается прямо пропорциональной плотности движущихся Д. и их средней скорости. Пластическая деформация кристалла без Д. осуществляется путём диффузии точечных дефектов.

Подвижность Д. Скольжению Д. препятствует не только прочность разрываемых межатомных связей, но и рассеяние тепловых колебаний атомов и электронов проводимости (в металлах) в упруго искажённой области кристалла, окружающей движущиеся Д., а также упругое взаимодействие с др. Д., с атомами примесных элементов в твёрдых растворах (См. Твёрдые растворы), межзёренные границы в Поликристаллах, частицы др. фазы в распадающихся сплавах (См. Сплавы), двойники (см. Двойникование) и др. дефекты в кристаллах. На преодоление этих препятствий тратится часть работы внешних сил. В результате этого подвижность Д. зависит от структуры решётки тем больше, чем меньше дефектов содержит кристалл. Скорость скольжения Д. резко возрастает с напряжением, но не превосходит скорости распространения звука в кристалле. Скорость переползания пропорциональна напряжению.

Образование и исчезновение Д. Обычно Д. возникают при образовании кристалла из расплава или из газообразной фазы (см. Кристаллизация). Методы выращивания Монокристаллов, совсем не содержащих Д., очень сложны и разработаны только для немногих кристаллических веществ. После тщательного отжига кристаллы содержат обычно 10⁴-10⁵ Д. на 1 см². При малейшей пластической деформации такого кристалла Д. интенсивно "размножаются" (рис. 6), без чего невозможна значительная пластическая деформация кристалла. Если бы новые Д. не рождались в кристалле, то деформация прекратилась бы после выхода на поверхность кристалла всех имеющихся в нём Д.

Притягивающиеся Д. с противоположным вектором сдвига, лежащие в одной плоскости скольжения, при сближении уничтожают друг друга (аннигилируют, рис. 3, б, в, г). Если такие Д. лежат в разных плоскостях скольжения, то для их аннигиляции требуется переползание. Поэтому при высокотемпературном отжиге, способствующем переползанию, понижается плотность Д.

Д. - источник кривизны решётки. Участки кристалла, разделённые рядами (рис. 7) или сетками из Д., имеют различную ориентацию атомных плоскостей и называются кристаллическими блоками. Если Д. расположены равномерно по объёму кристалла, то блочной структуры нет, но решётка искривлена (рис. 8).

Искривление атомных плоскостей и искажение межплоскостных расстояний вблизи Д. увеличивают интенсивность рассеяния рентгеновских лучей и электронов. На этом основаны рентгеновские и электронномикроскопические методы наблюдения Д.

Дислокационная структура деформированных кристаллов. Разрушение. Распределение Д. в деформированных кристаллах обычно неравномерное. При малой степени деформации (обычно до 10\%) Д. часто располагаются вдоль выделенных плоскостей скольжения. С ростом деформации возникает (обычно в металлах) блочная структура, выявляемая с помощью электронного микроскопа или по рассеянию рентгеновских лучей. С ростом деформации размер блоков падает. При размножении Д. средние расстояния между Д. сокращаются, их поля упругих напряжений взаимно перекрываются и скольжение затрудняется (деформационное упрочнение кристалла). Чтобы скольжение могло продолжаться, приложенное внешнее напряжение необходимо повысить.

При дальнейшем размножении Д. внутренние напряжения могут достигать значений, близких к теоретической прочности (См. Прочность). Тогда наступает разрушение кристалла путём зарождения и распространения в нём микротрещин. Этому могут способствовать также и тепловые колебания.

Влияние Д. на физические свойства кристаллов. Д. влияют не только на такие механические свойства твёрдых тел, как пластичность и прочность, для которых присутствие Д. является определяющим, но и на др. физические свойства кристаллов. Например, с увеличением числа Д. уменьшается плотность кристалла, возрастает Внутреннее трение, изменяются оптические свойства, повышается электросопротивление. Д. увеличивают среднюю скорость диффузии (См. Диффузия) в кристалле и ускоряют Старение и др. процессы, протекающие с участием диффузии. Д. уменьшают химическую стойкость кристалла, так что в результате обработки поверхности кристалла специальными веществами (травителями) в местах выхода Д. образуются видимые ямки. На этом основано выявление Д. в непрозрачных материалах методом избирательного травления.

Лит.: Ландау Л. Д., Ахиезер А. И., Лифшиц Е. М., Курс общей физики, М., 1965, § 105; Бюренван Х. Г., Дефекты в кристаллах, пер. с англ., М., 1962; Фридель Ж., Дислокации, пер. с англ., М., 1967; Инденбом В. Л., Орлов А. Н., Физическая теория пластичности и прочности, "Успехи физических наук", 1962, т. 76, с. 557; Котрелл А., Теория дислокаций, пер. с англ., М., 1969; Хирт Дж., Лоте И., Теория дислокаций, пер. с англ., М. [в печати].

А. Н. Орлов.

Рис. 1. Краевая дислокация: а - обрыв атомной плоскости внутри кристалла; б - схема образования краевой дислокации.

Рис. 2. Винтовая дислокация: а - схема образования винтовой дислокации; б - расположение атомов в кристалле с винтовой дислокацией (атомы располагаются в вершинах кубиков).

Рис. 2а. Винтовая дислокация. Расположение атомов в плоскости скольжения винтовой дислокации.

Рис. 5, а и б - отталкивающиеся и притягивающиеся дислокации; в, г - аннигиляция притягивающихся дислокаций.

Рис. 6. Перемещение дислокации в плоскости скольжения сопровождается разрывом и пересоединением межатомных связей. В кристалле без дислокаций сдвиг в плоскости скольжения требует одновременного разрыва всех межатомных связей.

Рис. 7. Переползание краевой дислокации. Атомы лишней полуплоскости переходят в вакантные узлы решётки.

Рис. 8. Схема источника дислокаций Франка - Рида. В точках А и В закреплен отрезок дислокации. Под действием внешней нагрузки (стрелка) он прогибается, принимая последовательно конфигурации а - ж, пока не отшнуруется замкнутая дислокационная петля с восстановлением исходного отрезка АВ. На стадии е притягивающиеся участки петли m и n аннигилируют.

Рис. 9. Дислокации, образующие межблочную границу.

Рис. 10. Изогнутый кристалл.

После накопления рентгенографических данных и их сопоставления с результатами химических анализов стало очевидно, что особенности кристаллической структуры минерала зависят от его химического состава. Таким образом были заложены основы новой науки - кристаллохимии. Многие на первый взгляд не связанные между собой свойства минералов могут быть объяснены на основе учета их кристаллической структуры и химического состава.

Некоторые химические элементы (золото, серебро, медь) встречаются в самородном, т.е. чистом, виде. Они построены из электронейтральных атомов (в отличие от большинства минералов, атомы которых несут электрический заряд и называются ионами). Атом с недостатком электронов заряжен положительно и называется катионом; атом с избытком электронов имеет отрицательный заряд и называется анионом. Притяжение между противоположно заряженными ионами называется ионной связью и служит главной связующей силой в минералах.

При другом типе связи внешние электроны вращаются вокруг ядер по общим орбитам, соединяя атомы между собой. Ковалентная связь - самый прочный тип связи. Минералы с ковалентной связью обычно имеют высокие твердость и температуру плавления (например, алмаз).

Значительно меньшую роль в минералах играет слабая ван-дер-ваальсова связь, возникающая между электронейтральными структурными единицами. Энергия связи таких структурных единиц (слоев или групп атомов) распределена неравномерно. Ван-дер-ваальсова связь обеспечивает притяжение между противоположно заряженными участками в более крупных структурных единицах. Такой тип связи наблюдается между слоями графита (одной из природных форм углерода), образованными благодаря сильной ковалентной связи атомов углерода. Из-за слабых связей между слоями графит имеет низкую твердость и весьма совершенную спайность, параллельную слоям. Поэтому графит используют как смазочный материал.

Противоположно заряженные ионы сближаются между собой до расстояния, на котором сила отталкивания уравновешивает силу притяжения. Для любой конкретной пары "катион - анион" это критическое расстояние равно сумме "радиусов" двух ионов. Путем определения критических расстояний между различными ионами удалось установить размеры радиусов большинства ионов (в нанометрах, нм).

Поскольку для большинства минералов характерны ионные связи, их структуры можно наглядно представить в виде соприкасающихся шаров. Структуры ионных кристаллов зависят в основном от величины и знака заряда и относительных размеров ионов. Так как кристалл в целом электронейтрален, сумма положительных зарядов ионов должна быть равна сумме отрицательных. В хлориде натрия (NaCl, минерал галит) каждый ион натрия имеет заряд ?1, а каждый ион хлора ?1 (рис. 1), т.е. каждому иону натрия соответствует один ион хлора. Однако во флюорите (фториде кальция, CaF2) каждый ион кальция имеет заряд ?2, а ион фтора -1. Поэтому для сохранения общей электронейтральность ионов фтора должно быть вдвое больше, чем ионов кальция (рис. 2).

От величины ионов зависит также возможность их вхождения в данную кристаллическую структуру. Если ионы имеют одинаковый размер и упакованы таким образом, что каждый ион соприкасается с 12 другими, то они находятся в соответствующей координации. Существуют два способа упаковки шаров одинакового размера (рис. 3): кубическая плотнейшая упаковка, в общем случае приводящая к образованию изометрических кристаллов, и гексагональная плотнейшая упаковка, образующая гексагональные кристаллы.

Как правило, катионы меньше по размеру, чем анионы, и их размеры выражаются в долях радиуса аниона, принятого за единицу. Обычно используют отношение, получаемое путем деления радиуса катиона на радиус аниона. Если катион лишь немного меньше анионов, с которыми сочетается, он может соприкасаться с восемью окружающими его анионами, или, как принято говорить, находится в восьмерной координации по отношению к анионам, которые располагаются как бы в вершинах куба вокруг него. Эта координация (называемая также кубической) устойчива при отношениях ионных радиусов от 1 до 0,732 (рис. 4,а). При меньшем отношении ионных радиусов восемь анионов не могут быть уложены так, чтобы касаться катиона. В таких случаях геометрия упаковки допускает шестерную координацию катионов с расположением анионов в шести вершинах октаэдра (рис. 4,б), которая будет устойчивой при отношениях их радиусов от 0,732 до 0,416. С дальнейшим уменьшением относительного размера катиона осуществляется переход к четверной, или тетраэдрической, координации, устойчивой при значениях отношений радиусов от 0,414 до 0,225 (рис. 4,в), затем к тройной - в пределах отношений радиусов от 0,225 до 0,155 (рис. 4,г) и двойной - при отношениях радиусов менее 0,155 (рис. 4,д). Хотя другие факторы также определяют тип координационного полиэдра, для большинства минералов принцип отношения радиусов ионов - одно из эффективных средств прогнозирования кристаллической структуры.

Минералы совершенно разного химического состава могут иметь аналогичные структуры, которые можно описать с помощью одних и тех же координационных полиэдров. Например, в хлориде натрия NaCl отношение радиуса иона натрия к радиусу иона хлора составляет 0,535, указывая на октаэдрическую, или шестерную, координацию. Если шесть анионов группируются вокруг каждого катиона, то, чтобы сохранить соотношение катионов и анионов, равное 1:1, вокруг каждого аниона должно быть шесть катионов. Так образуется кубическая структура, известная как структура типа хлорида натрия. Хотя ионные радиусы свинца и серы резко отличаются от ионных радиусов натрия и хлора, их отношение также предопределяет шестерную координацию, поэтому галенит PbS имеет структуру типа хлорида натрия, т.е. галит и галенит изоструктурны.

Примеси в минералах обычно присутствуют в виде ионов, замещающих ионы минерала-"хозяина". Подобные замещения в большой мере влияют на размеры ионов. Если радиусы двух ионов равны или отличаются менее чем на 15%, они легко взаимно замещаются. Если это различие составляет 15-30%, такое замещение ограничено; при различии свыше 30% замещение практически невозможно.

Существует много примеров пар изоструктурных минералов со сходным химическим составом, между которыми происходит замещение ионов. Так, карбонаты сидерит (FeCO3) и родохрозит (MnCO3) имеют аналогичные структуры, а железо и марганец могут замещать друг друга в любых соотношениях, образуя т.н. твердые растворы. Между этими двумя минералами существует непрерывный ряд твердых растворов. В других парах минералов ионы возможности взаимного замещения ограничены.

Поскольку минералы электронейтральны, заряд ионов также влияет на их взаимное замещение. Если происходит замещение противоположно заряженным ионом, то в каком-либо участке этой структуры должно иметь место второе замещение, при котором заряд замещающего иона компенсирует нарушение электронейтральности, вызванное первым. Такое сопряженное замещение отмечается в полевых шпатах - плагиоклазах, когда кальций (Ca2+) замещает натрий (Na+) с образованием непрерывного ряда твердых растворов. Избыточный положительный заряд, возникающий в результате замещения ионом Ca2+ иона Na+, компенсируется путем одновременного замещения кремния (Si4+) на алюминий (Al3+) в соседних участках структуры.