Синтез. Металлоорганические соединения щелочных металлов и магния широко используются как реагенты в органическом синтезе. Их можно приготовить в виде эфирных растворов по реакциям типа (1) и (2):

Смешанные магнийорганические соединения типа RMgX, где X = Cl, Br или I, известны под названием "реактивы Гриньяра" по имени французского химика В.Гриньяра, разработавшего условия их применения для органического синтеза (впервые их получил в 1899 Ф.Барбье - учитель Гриньяра). Реактивы Гриньяра вступают в многочисленные реакции и могут быть использованы, в частности, для синтеза других металлоорганических соединений, например:

Литийорганические соединения типа RLi широко применяются в фармацевтической промышленности для получения разнообразных органических соединений. Примером может служить синтез P(CH3)3:

Алюминийорганические соединения можно получить по реакции типа:

Применение. Относительно немногие металлоорганические соединения используются как таковые; это, в основном, . кремнийорганические соединения (см. также КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ) и тетраэтилсвинец Pb(C2H5)4, применявшийся как антидетонатор для бензина (см. также НЕФТЬ И ГАЗ). Оловоорганические соединения используются в красках, препятствующих биологическому обрастанию судов и подводных сооружений, и как катализаторы в производстве некоторых пластмасс. Ртутьорганические соединения применялись в сельском хозяйстве в качестве фунгицидов, но их использование запрещено во многих странах по экологическим соображениям, т.к. ртутьорганические соединения превращаются микроорганизмами в водорастворимый и токсичный ион метилртути CH3Hg+ (послуживший причиной экологического бедствия в Минамате в Японии). В природе важную роль играет витамин B12, кобальторганическое соединение, дефицит которого в организме приводит к анемии; его действие, по-видимому, заключается в переносе органических групп путем образования Co-C-связей (см. также ПЛАСТМАССЫ; ВИТАМИНЫ).

Катализ. В промышленности большое значение имеют каталитические реакции, в которых металлоорганические соединения возникают в виде нестойких интермедиатов. Эти реакции могут протекать гомогенно в растворах или гетерогенно, с участием металлоорганических частиц на таких носителях, как оксид алюминия, силикагель или уголь (см. также КАТАЛИЗ). Ниже приводятся примеры катализируемых металлами реакций, имеющих важное промышленное значение.

Полимеризация олефинов. Полимеризация этилена и пропилена протекает с участием каталитической смеси алкилалюминия и хлорида титана. Катализаторы этого типа называются катализаторами Циглера - Натта, так как процесс был разработан К.Циглером (ФРГ) и Д.Натта (Италия), которые получили в 1963 Нобелевскую премию за эту работу. Бутадиен и сходные непредельные соединения могут быть заполимеризованы в каучук в присутствии алкиллития или алкилнатрия.

Соединения молибдена и вольфрама катализируют родственную реакцию, называемую реакцией метатезиса (диспропорционирования) олефинов:

Гидрирование кратных связей. Эта важная реакция может быть гетерогенной или гомогенной. Гомогенная реакция с катализатором Уилкинсона RhCl3 применяется в фармацевтической промышленности; используя оптически активные фосфиновые лиганды, можно осуществить экономичный асимметрический синтез таких лекарственных средств, как L-ДОФА (L-3,4-дигидроксифенилаланин).

Родственная реакция, называемая гидросилилированием, состоит в присоединении триалкилсилана к олефину:

Реакции оксида углерода CO. Промышленный синтез на основе оксида углерода(II) проводят с участием кобальторганических или родийорганических промежуточных соединений, в которых ацильная группа связана с металлом, R-CO-M. Реакция состоит в превращении M-R в M-COR путем "внедрения" оксида углерода по связи углерод - металл. Соединение M-R в некоторых случаях можно получить по реакции гидрида металла с олефином, например:

Важное место в промышленном синтезе занимают реакция гидроксиформилирования (оксо-синтез):

продуктами которой являются альдегиды или спирты, и процесс Монсанто . превращение метанола в уксусную кислоту с участием иодида родия:

В этих процессах металлоорганические соединения возникают на поверхности катализатора как интермедиаты.

Реакции окисления. Многие реакции окисления органических соединений катализируются металлами, как, например, вакер-процесс - превращение этилена в ацетальдегид при помощи медно-палладиевого катализатора:

Интермедиатом в этом процессе служит этиленовый ?-комплекс, сходный с солью Цейзе.

целенаправленное получение сложных веществ из более простых, основывающееся на знании молекулярного строения и реакционной способности последних. Обычно под синтезом подразумевается последовательность нескольких химических процессов (стадий).

В раннем периоде развития химии С. х. осуществлялся главным образом для неорганических соединений и носил случайный характер. Синтетическое получение сложных веществ стало возможным лишь после того, как были накоплены сведения об их составе и свойствах с развитием методов органического и физико-химического анализа. Принципиальное значение имели первые синтезы органических веществ - щавелевой кислоты и мочевины, осуществленные Ф. Вёлером в 1824 и 1828 (см. Органическая химия). Попытки синтеза аналогов сложных природных соединений, предпринятые в середине 19 в., когда стройной теории строения органических соединений не существовало, показали лишь принципиальную возможность синтеза таких веществ, как Жиры (П. Э. М. Бертло) и Углеводы (А. М. Бутлеров). Позднее уже на теоретической основе (см. Химического строения теория) были синтезированы индиго, камфора и другие сравнительно простые соединения, а также более сложные - некоторые углеводы, аминокислоты и пептиды. Начиная с 20-х гг. 20 в. плодотворное влияние на методологию С. х. оказали работы Р. Робинсона по получению ряда сложных молекул путями, имитирующими пути их образования в природе. С конца 30-х гг. наблюдается бурное развитие С. х. вначале в области стероидов, алкалоидов и витаминов, а затем в области изопреноидов, антибиотиков, полисахаридов, пептидов и нуклеиновых кислот. В 40-60-х гг. существенный вклад в развитие тонкого органического синтеза внёс Р. Б. Вудворд, осуществивший синтез ряда важных природных соединений (хинин, кортизон, хлорофилл, тетрациклин, витамин В 12 и др.). Примером больших успехов С. х. может служить также первый полный синтез гена аланиновой транспортной рибонуклеиновой кислоты (из дрожжей), осуществленный в 1970 Х. Г. Кораной (См. Корана) с сотрудниками.

Развитие органического синтеза происходит по следующим принципиальным направлениям производство важнейших промышленных продуктов (полимеров, синтетического топлива, красителей и пр.); получение различных физиологически активных веществ для медицины, сельского хозяйства, пищевой промышленности, парфюмерии; подтверждение строения сложных природных соединений и получение молекул с "необычным" строением для проверки и совершенствования теории органической химии; расширение арсенала реакций и методов С. х., включая использование катализаторов (См. Катализаторы), высоких энергий (см. Плазмохимия, Радиационная химия), а также более широкое использование (в строго контролируемых условиях) микроорганизмов и очищенных ферментов. В 70-е гг. появились работы по применению ЭВМ для целей оптимизации многостадийного С. х.

Разработка и совершенствование синтетических методов позволили получать многие важные химические продукты в промышленных масштабах. В неорганической химии (См. Неорганическая химия) - это синтезы азотной кислоты (См. Азотная кислота), Аммиака, серной кислоты (См. Серная кислота), соды (См. Сода), различных комплексных и других соединений. Налажено многотоннажное производство органических веществ, используемых в различных отраслях химической промышленности (см. Основной органический синтез), а также продуктов тонкого органического синтеза (гормонов, витаминов).

Лит.: Реутов О. А., Органический синтез, 3 изд., М., 1954; Перспективы развития органической химии, пер. с англ. и нем., под ред. А. Тодда, М., 1959; Крам Д., Хеммонд Дж., Органическая химия, пер. с англ., М., 1964. См. также лит. при статьях, ссылки на которые даны в тексте.

С. А. Погодин, Э. П. Серебряков.

вещества, содержащие в молекуле связь углерод - сера. С. с. многочисленны и разнообразны; сера, наряду с водородом, кислородом, азотом и галогенами, - один из основных элементов-органогенов. В С. с. атом S может находиться в любой характерной для него степени окисления: S (-2), S (+4) и S (+6). Главные типы С. с. (R, R', A_r - органический остаток): 1) содержащие S (-2) - Меркаптаны (тиоспирты) RSH, Тиофенолы A_rSH, тиоальдегиды R - CH=S и тиокетоны R - CS - R', Тиокислоты (тиоловые кислоты), (тионовые кислоты) и (дитиокислоты), а также их разнообразные производные, тиоэфиры (органические Сульфиды) R - S - R', ди- и полисульфиды R - S_x - R' (x ≥ 2), соли сульфония RR'S⁺X ^- (X - анион, например Cl ^-; см. Ониевые соединения), серосодержащие гетероциклы, например Тиофен, а также многочисленные соединения различных классов, несущие серосодержащую группировку, например меркаптоаминокислоты; 2) С. с., содержащие S (+4), - сульфиновые кислоты и сульфоксиды RSOR'; 3) содержащие S (+6), - сульфокислоты RSO₃H и сульфоны R - SO₂ - R'.

Основные методы синтеза С. с. основаны на реакциях органических соединений с элементарной серой или её простейшими неорганическими соединениями:

H₂S, Na₂S, NaSH, SCI₂, SO₂, SO₃, H₂SO₄.

Ниже приведены схемы некоторых реакций:

Ar - H + H₂SO₄ → ArSO₃H + H₂O

Большое значение имеют также методы, основанные на взаимных превращениях С. с.

К С. с. принадлежат многие важные природные вещества, например аминокислоты Цистеин и Метионин, ряд коферментов (См. Коферменты) (кофермент А, липоевая кислота), витаминов (тиамин, биотин), антибиотиков (например, Пенициллины). Сульфгидрильные группы цистеина играют важную роль в активном центре многих ферментов. Дисульфидные связи цистина, образующиеся в результате связывания двух остатков цистеина, участвуют в поддержании пространственной структуры белков (См. Белки) и пептидов. К С. с. относятся также многочисленные лекарственные и физиологически активные синтетические вещества, в том числе Сульфаниламидные препараты, Радиозащитные средства (цистамин, цистафос и др.), инсектофунгициды и ростовые вещества, отравляющие вещества (иприт), Красители различных классов - сернистые, некоторые анилиновые, антрахиноновые, фталоцианиновые. Как С. с. можно рассматривать и некоторые высокомолекулярные соединения, например Полисульфидные каучуки (тиоколы); на образовании С. с. основана Вулканизация каучуков серой (и сё производными). С. с. используются в качестве ингибиторов полимеризации и окисления, стабилизаторов полимерных материалов (меркаптобензимидазол и др.), растворителей (тетраметиленсульфон, диметилсульфоксид). Соли органических сульфокислот применяют как поверхностно-активные вещества (Моющие средства). Многие С. с., например ароматические сульфокислоты, - важные полупродукты основного органического синтеза.

Б. Л. Дяткин.

химические соединения, в которых углеродные атомы или органические группы связаны непосредственно с атомами металлов. Металлоорганические соединения играют важную роль в химии, во-первых, поскольку удобны для синтеза других соединений, во-вторых, потому что структуры некоторых из них привели химиков к новым полезным концепциям химической связи и, в-третьих, благодаря тому, что участвуют как нестойкие промежуточные соединения (интермедиаты) в каталитических реакциях.

Первое металлоорганическое соединение, диэтилцинк (C2H5)2Zn, выделено в 1847 английским химиком Э.Франклендом, который пытался удалить атом иода из этилиодида C2H5I посредством реакции с цинком. В действительности реакция протекала по уравнению

2C2H5I + 2Zn . (C2H5)2 Zn + ZnI2

и Франкленд получил бесцветную жидкость, диэтилцинк, которая самовоспламенялась при контакте с воздухом и бурно реагировала с водой. (Большинство металлоорганических соединений чрезвычайно реакционноспособны и обычно возгораются на воздухе.) Примерно в то же время в Копенгагене датский химик В.Цейзе также случайно получил соль K (соль Цейзе), содержащую, как стало известно позднее, этилен, связанный с платиной.

Эти вещества являются представителями двух главных классов металлоорганических соединений: тех, у которых связи металла с углеродом (M-C) локализованы, и тех, где они делокализованы (в случае переходных металлов). В соединениях первого класса, образуемых всеми металлами, органические группы объединены простыми связями, например, M-CH3 или M-C6H5. Существуют также соединения типов M=CR2 и M?CR, с двойными и тройными металл?углеродными связями, - это карбеновые и карбиновые соединения соответственно.

Другой большой класс металлоорганических соединений . ?-комплексы. Их называют так потому, что в химическом связывании с d-орбиталями переходных металлов участвуют ?-электроны и ?-орбитали ненасыщенных органических соединений с C=C-, C?C-, C=N- и т.п. связями (см. также ХИМИЯ ОРГАНИЧЕСКАЯ; МОЛЕКУЛ СТРОЕНИЕ). ?-Комплексы включают все соединения, где органическая группа с кратными углерод?углеродными связями присоединена к переходному металлу.

?-Комплексы. У этилена связь направлена перпендикулярно оси связи C=C (а); циклические олефины могут быть связаны по схеме б; ароматические кольца - нейтральные, как в бензоле C6H6, или заряженные, как у циклопентадиенил-аниона C5H5-, . могут быть связаны по схеме в. Первое и наиболее известное из таких "сандвичевых" соединений . ферроцен (C5H5)2Fe . имеет структуру типа в. Ацетилены могут быть связаны с двумя атомами металлов по схеме г. Известны тысячи ?-комплексов, многие из них . со сложными структурами.

См. также: