в металлургии меди, процесс переработки в шахтных печах пиритной руды, содержащей 15-30\% S. Недостаток сульфидов в руде компенсируется добавкой к шихте увеличенного по сравнению с пиритной плавкой (См. Пиритная плавка) кол-ва кокса (10-12\% от массы шихты). Степень окисления сульфидного железа зависит от избытка кислорода. Количество серы, окисляемой в процессе плавки, составляет 60-95\% и зависит при заданном количестве воздуха от расхода кокса (чем больше кокса, тем ниже степень десульфурации (См. Десульфурация)). Если в пиритной плавке приходится ошлаковывать большое количество железа, прибавляя к шихте кварц, то при П. п. ошлаковывают имеющийся в руде кремнезём; с этой целью при недостатке железа в шихту вводят известняк.

зонная перекристаллизация, кристаллофизический метод рафинирования материалов, который состоит в перемещении узкой расплавленной зоны вдоль длинного твёрдого стержня из рафинируемого материала. З. п. можно подвергать почти все технически важные металлы, полупроводники, диэлектрики, неорганические и органические соединения - свыше 120 веществ.

Первое упоминание о применении З. п. относится к 1927, когда этот метод был использован для очистки железа. Широкую известность З. п. получила в 1952 благодаря работам В. Пфанна (США), который применил её для получения германия высокой степени чистоты в специальном контейнере (контейнерная З. п.).

Для осуществления контейнерной З. п. на твёрдой загрузке, помещенной в контейнер, создаётся небольшой расплавленный участок, называемый зоной, который перемещается вдоль загрузки. При этом на одной поверхности раздела твёрдой и жидкой фаз (фронт кристаллизации) происходит кристаллизация материала, а на другой (фронт плавления) - подпитка зоны исходным материалом. Контейнерная З. п. применяется для очистки материала, не взаимодействующего с материалом контейнера. Для очистки полупроводникового кремния П. Кек и М. Голей (США) в 1953 предложили метод бестигельной З. п. вертикально расположенного стержня (т. н. метод плавающей зоны). При этом расплавленная зона удерживается в основном силами поверхностного натяжения, поэтому бестигельная З. п. широко применяется для тугоплавких или активных материалов с достаточно высоким поверхностным натяжением и не очень большой плотностью в жидком состоянии (кремний, германий, молибден, вольфрам, платина, паладий, рений, ниобий и др.). После 1955 З. п. широко применяется в лабораторной и заводской практике для получения чистых материалов с содержанием примесей до 10^-7-10^-9\% (т. н. зонная очистка), для легирования и равномерного распределения примеси по слитку (т. н. зонное выравнивание), а также для выращивания монокристаллов, концентрирования примесей в аналитической практике, создания эталонов высокой чистоты, исследования диаграмм состояния и пр. Зонная очистка основана на том, что при равновесии между жидкой и твёрдой фазами растворимость примесей в жидкой и твёрдой фазах различна. Для получения чистых материалов обычно расплавленную зону перемещают по слитку несколько раз или одновременно на слитке создают несколько перемещающихся расплавленных зон с участками твёрдого материала между ними. Скорость перемещения расплавленных зон обычно 0,1-10 мм/мин, число проходов 10-15 и более. Очистку заканчивают при достижении предельного (конечного) распределения примеси, которое не может быть изменено последующими перемещениями зон.

Эффективность зонной очистки материала от примеси зависит от коэффициента распределения этой примеси - отношения концентрации примеси в твёрдой фазе к концентрации в жидкой фазе, от количества проходов и скорости перемещения зоны, от отношения длины слитка к длине зоны. Зонное выравнивание заключается в том, что в первую зону помещается легирующая добавка, которая при многократном перемещении зоны по слитку равномерно распределяется по его длине. Иногда для равномерного распределения примеси по слитку применяют попеременное движение зоны от начала к концу слитка и обратно. З. п. может быть использована одновременно с очисткой и для получения монокристаллов. Для этого применяется затравочный кристалл - монокристаллический зародыш, ориентированный в заданном кристаллографическом направлении. В месте стыка затравочного кристалла со стержнем, подлежащим З. п., создаётся первая расплавленная зона, причём расплавляется часть стержня и часть затравки. На границе раздела фаз "затравка - расплав" создаются тепловые условия, обеспечивающие при затвердевании расплава со стороны затравки контролируемую кристаллизацию в обусловленном затравкой направлении. Особый вид - З. п. с температурным градиентом (метод изготовления р-n переходов, получения фосфидов и арсенидов галлия и индия). В этом случае между границами жидкой зоны создаётся разность температур и концентраций. В связи с различной растворимостью компонентов системы при различной температуре происходит перемещение зоны в направлении градиента температур. Обычно скорости перемещения зоны 0,1-1,0 мм/ч, температурная разность до 80 град/мм.

В зависимости от назначения, условий проведения процесса и производительности для З. п. применяется разнообразная аппаратура. По способу осуществления различают контейнерные и бестигельные установки, которые в свою очередь делятся по характеру процесса на периодические, методические и непрерывные; по расположению плавящегося материала - на горизонтальные и вертикальные; по способу перемещения зоны - на установки с перемещающимся слитком или нагревателем; по способу нагрева зоны - на установки, использующие нагреватели сопротивления (для материалов с температурой плавления до 1500°С), индукционный нагрев (для плавки веществ с хорошей электропроводностью в вакууме или инертной газовой среде), электроннолучевой нагрев для плавки в вакууме материалов с высокой температурой плавления), радиационный нагрев (для материалов с низкой температурой плавления), нагрев теплопроводностью, джоулевым теплом и пр.; по способу перемешивания зоны (конвентивное, механическое, электромагнитное); по составу атмосферы (вакуум, инертный или защитный газ). Аппаратура контейнерной З. п. (рис. 1) представляет собой горизонтальную трубу 1, в которой перемещается контейнер 2 с очищаемой загрузкой 4. Нагреватели 3 устанавливаются снаружи трубы и нагревают либо загрузку, либо контейнер. Зонноочищенные слитки олова достигают 60 кг, германия - 10 кг, арсенида галлия - 1 кг. Бестигельная З. п. (рис. 2) осуществляется в вертикальной трубе 1, в которой устанавливается подлежащий очистке стержень 2. Нагреватель 3 располагается вокруг стержня снаружи или внутри трубы. Диаметр зонноочищенных слитков кремния достигает 35-50 мм, бериллия, железа - 25 мм, ванадия -15 мм.

Контейнерная З. п. развивается в направлении создания установок и процессов непрерывной З. п. (зоннопустотный, зоннотранспортный, электродинамические методы и др.), увеличения интенсивности очистки, уменьшения неоднородности получаемых кристаллов, увеличения степени их чистоты. Развитие бестигельной З. п. осуществляется по пути увеличения размеров монокристаллов (диаметр 55-65 мм), интенсификации процесса очистки, достижения однородности распределения примесей и дефектов структуры. Разработка оптимальных режимов, создание более совершенной аппаратуры, автоматизация процесса, применение методов программирования характеризуют общую тенденцию развития З. п.

Лит.: Парр Н., Зонная очистка и её техника, пер. с англ., М., 1963; Зонная плавка, сб.. под ред. В. Н. Вигдоровича, М., 1966; Романенко В. Н., Получение однородных полупроводниковых кристаллов, М., 1966; Вигдорович В. Н., Очистка металлов и полупроводников кристаллизацией, М., 1969; Пфанн В. Дж., Зонная плавка, пер. с англ., М., 1960.

К. Н. Неймарк.

Рис. 1. Схема контейнерной зонной плавки.

Рис. 2. Схема бестигельной зонной плавки.

метод очистки полупроводниковых материалов, таких, как германий и кремний, для применений в микроэлектронике, а других (металлов, химических соединений) - в основном для научных исследований. При использовании этого метода по длинному слитку твердого материала медленно перемещают узкую зону расплава, в результате чего благодаря рекристаллизации происходит перераспределение примесей, растворенных в слитке. Окончательное распределение примесей зависит от их первоначального распределения, числа и ширины зон расплава и направления их движения. Наиболее важное значение имеют два варианта зонной плавки - зонная очистка и зонное выравнивание.

Зонная очистка. Метод состоит в том, что некоторое число расплавленных зон перемещают по слитку в одном направлении. Каждая зона переносит определенное количество примесей к концу слитка, очищая от них остальную его часть.

Зонная очистка была разработана в начале 1950-х годов В.Пфанном, тогда являвшимся сотрудником фирмы "Белл телефон лэбораторис", как метод получения сверхчистого германия - полупроводникового материала, широко применявшегося для изготовления транзисторов (cм. также ТРАНЗИСТОР). Она позволяет получать германий с содержанием примесей менее 0,0001%. Зонная плавка была применена также для очистки многих других полупроводниковых материалов, металлов, органических и неорганических соединений, став ценным методом фундаментальных научных исследований и важной промышленной технологией. См. также ЭЛЕКТРОННАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ; ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРИБОРЫ; ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА.

Методика зонной очистки. Германиевый слиток, помещенный в графитовую лодочку, перемещают внутри ряда кольцевых индукционных нагревателей (см. рисунок). Каждый нагреватель расплавляет узкий участок слитка. При перемещении слитка через нагреватель расплавленная зона перемещается по слитку, и растворенные примеси, переходя через переднюю границу раздела твердой и жидкой фаз, накапливаются в расплаве и переносятся к концу слитка.

Таким образом, процесс зонной очистки основан на фракционной рекристаллизации, которая может быть многократно повторена. В конечном счете достигается некий предельный уровень очистки, после которого дальнейшее увеличение числа проходов зоны не дает эффекта. При данной ширине зоны предельный уровень чистоты тем выше, чем длиннее слиток. Длину слитка обычно выбирают так, чтобы она была примерно в 10 раз больше ширины зоны.

Метод плавающей зоны. Этот метод особенно подходит для очистки кремния. Установка представляет собой вакуумную камеру с закрепленным в ней вертикально кремниевым стержнем, окруженным витком из медной трубки. Медный виток служит нагревательным индуктором и токами высокой частоты расплавляет узкую поперечную зону стержня. Нагревательный виток можно перемещать вверх по стержню либо, при неподвижном витке, перемещать слиток. В обоих случаях расплавленная зона тоже перемещается и переносит оказавшиеся в ней примеси.

Методом плавающей зоны был получен кремний очень высокой чистоты; он пригоден также для очистки металлов с высокой температурой плавления - молибдена, вольфрама, железа, ниобия и рения.

Непрерывная зонная очистка. В рассмотренных выше вариантах метода проводится зонная очистка слитка ограниченной длины, от которого после определенного числа проходов зоны отделяют конец с повышенным содержанием примесей. При непрерывной же зонной очистке исходный материал непрерывно подается в установку, так что образуются два непрерывных встречных потока: один - чистого материала (продукт), а другой - загрязненного (отходы).

Зонное выравнивание. В соответствии с требованиями промышленного производства полупроводниковых материалов был разработан метод зонного выравнивания, позволяющий вводить в германий контролируемые количества равномерно распределенных легирующих примесей.

Ранее монокристаллический германий получали методом вытягивания из расплава: в расплав германия, находящийся в тигле, опускали небольшой "затравочный" кристалл и, медленно вытягивая затравку, выращивали большой монокристалл германия (см. также ТРАНЗИСТОР). При таком методе вследствие перераспределения примесей на границе кристаллизации происходит их накопление в расплаве, вследствие чего их распределение в вытянутом монокристалле оказывается неравномерным (концентрация в разных точках может различаться в 2 раза). В производстве же транзисторов требуется, чтобы колебания концентрации не превышали малой доли процента.

В одном из вариантов зонного выравнивания поликристаллический слиток чистого германия помещают в горизонтальную трубу или лодочку из плавленого кварца. С одного конца загруженного материала помещают монокристаллическую германиевую затравку. Нагревательный виток создает расплавленную зону в месте соприкосновения затравки со слитком. В зону вводят крупинку легирующего материала (индия или сурьмы), а затем медленно перемещают зону вдоль слитка. Легирующая примесь в малых, но постоянных количествах переходит в затвердевающий германий позади расплавленной зоны. В результате получается монокристалл с весьма однородным содержанием примеси почти по всей его длине.