кинетически независимые частицы, характеризующиеся наличием неспаренных электронов. Например, к неорганическим Р. с., имеющим на внешнем уровне один электрон (см.
Атом,
Валентность), относятся атомы водорода Н·, щелочных металлов (Na·, К· и др.) и галогенов (Cl, Br, F, I), молекулы окиси ·NO и двуокиси NO
2 азота (точка означает неспаренный электрон). Наиболее широко распространены Р. с. в органической химии. Их подразделяют на короткоживущие и долгоживущие. Короткоживущие алкильные (R) и арильные (Ar) Р. с. со временем жизни менее 0,1
сек образуются при гомолитическом расщеплении различных химических связей. Впервые алкильные Р. с. метил (ĊН
3) и этил (СН3ĊН
2) были обнаружены (1929) Ф.
Панетом при термическом разложении тетраметил- и тетраэтилсвинца в газовой фазе. Для короткоживущих Р. с. характерны реакции рекомбинации (а), присоединения (б) и диспропорционирования (в), протекающие с очень высокими скоростями:
CH3CH2ĊH2 + CH3CH2ĊH2 = CH3(CH2)4CH3 (а)
CH
3CH
2ĊH
2 + R = CH
3CH
2CH
2 (б)
CH3CH2ĊH2 + CH3CH2ĊH2 == CH3CH2CH3 + CH3CH=CH2 (в)
С.
Хиншелвуд и Н. Н. Семенов (См.
Семёнов) показали важную роль короткоживущих Р. с. в цепных реакциях (См.
Цепные реакции), механизм которых включает перечисленные выше типы реакций.
Значительное число Р. с. принадлежит к долгоживущим, или стабильным. В зависимости от условий (например, наличие или отсутствие влаги и кислорода воздуха) продолжительность жизни их составляет от нескольких минут до нескольких месяцев и даже лет. Более высокая устойчивость этих Р. с. обусловлена следующими основными причинами: 1) частичной потерей активности неспаренного электрона в результате взаимодействия его со многими атомами молекулы (т. н. делокализация неспаренного электрона); 2) малой доступностью атома, несущего неспаренный электрон, вследствие экранирования его соседними атомами (см.
Пространственные затруднения).
Первый стабильный Р. с. - трифенил-метил (С
6Н
5)
3Ċ был получен (1900) американским химиком М. Гомбергом при действии серебра на трифенилбромметан. Устойчивость этого радикала связана с делокализацией неспаренного электрона по всем атомам, что формально можно объяснить резонансом между возможными электронными структурами (см.
Резонанса теория,
Квантовая химия):
Известно большое число триарилметильных Р. с. К Р. с., стабильным благодаря пространственным явлениям, относятся продукты окисления замещенных фенолов, т. н. феноксильные Р. с., например три-трет-бутилфеноксил (1). Др. примеры долгоживущих Р. с. - дифенилпикрилгидразил (II), а также иминоксильные Р. с., апреля тетраметилпиперидиноксил (III) и
Бис-трифторметилнитроксил (IV):
При окислении или восстановлении нейтральных молекул образуются заряженные Р. с. - катион-радикалы (например, при окислении ароматических углеводородов кислородом) или анион-радикалы (при восстановлении ароматических углеводородов щелочными металлами):
Самостоятельную группу анион-радикалов представляют открытые (1932) нем. химиком Л. Михаэлисом продукты одноэлектронного восстановления хинонов - семихиноны, например бензосемихинон:
Р. с., содержащие два не взаимодействующих друг с другом неспаренных электрона, называют бирадикалами; примером может служить углеводород Шлёнка:
К неорганическим бирадикалам относится молекула кислорода. Существуют также полирадикалы, содержащие более двух неспаренных электронов.
Р. с. исследуются различными физико-химическими методами (электронная спектроскопия, масс-спектроскопия, электрохимические методы, метод ядерного магнитного резонанса). Наиболее эффективен метод электронного парамагнитного резонанса (См.
Электронный парамагнитный резонанс)
(ЭПР), которым можно исследовать и короткоживущие Р. с. ЭПР даёт уникальную информацию о физической природе неспаренного электрона и характере его поведения в молекуле; эти данные весьма ценны для квантовохимических расчётов.
Короткоживущие Р. с. - промежуточные частицы во многих органических реакциях (радикальное галогенирование, сульфо-хлорирование, металлирование, реакции Виттига, Кольбе, Коновалова, разложение органических перекисей и др.), а также в реакциях, протекающих под действием ионизирующих излучений. Долгоживущие Р. с. используются как стабилизаторы для легко окисляющихся соединений, как "ловушки" для короткоживущих радикалов, а также в ряде кинетических исследований. Изучение катион-радикалов и анион-радикалов даёт ценную информацию о характере взаимодействия ионов в растворе. Р. с. играют большую роль в окислительно-восстановительных, фотохимических и каталитических процессах, а также в важнейших промышленных процессах: полимеризации (См.
Полимеризация),
теломеризации (См.
Теломеризация),
Пиролиза,
Крекинга,
горения (См.
Горение),
Взрыва, гетерогенного
Катализа
.
Лит.: Уоллинг Ч., Свободные радикалы в растворе, пер. с англ., М., 1960; Семёнов Н. Н., О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности, 2 изд., М., 1958; Бучаченко А. Л., Вассерман А. М., Стабильные радикалы. Электронное строение, реакционная способность и применение, М., 1973.
Н. Т. Иоффе.
В биологических системах многие биохимические реакции протекают с участием Р. с. в качестве активных промежуточных продуктов. Методом ЭПР показано, что все активно метаболизирующие клетки растений и животных содержат Р. с. в концентрации 10
-6-10
-8 молей на 1
г ткани. Особенно значительна роль Р. с. в реакциях окисления биологического (См.
Окисление биологическое), где они участвуют в образовании переносчиков электронов типа хинонов и флавинов, входящих в мембранные структуры. Р. с. возникают также при перекисном окислении липидов в биологических мембранах.
В организме Р. с. могут генерироваться и при действии на него различных физических и химических факторов. В частности, влияние радиации на организмы связывают с образованием Р. с. как при радиолизе воды, содержащейся в клетках (радикалы ·ОН, HO·
2), так и при воздействии излучений на молекулы органических веществ и биополимеров клетки (см.
Биологическое действие ионизирующих излучений,
Кислородный эффект). Иминоксильные Р. с. широко применяют в биохимических исследованиях для выяснения конфигурации белковых молекул (метод спиновой метки и метод парамагнитного зонда) и функциональных свойств биологических мембран.
Лит.: Козлов Ю. П., Свободнорадикальные процессы в биологических системах, в книга: Биофизика, М., 1968; Ингрэм Д., Электронный парамагнитный резонанс в биологии, пер. с англ., М., 1972.
Ю. П. Козлов.