вещества занимающие промежуточное положение между твёрдыми растворами (См. Твёрдые растворы) внедрения и истинными соединениями химическими (См. Соединение химическое). С. в. образуются в результате внедрения молекул одного вида в полости кристаллической решётки или молекул др. вида. Первые молекулы получили название "гостей", вторые - "хозяев", Способность вещества образовывать С. в. определяется наличием в нём полостей молекулярных размеров. Молекулы включаемого вещества должны обладать конфигурацией, соответствующей форме полости. Включенные молекулы удерживаются в С. в. силами межмолекулярного взаимодействия. Поскольку в С. в. связываются друг с другом не отдельные молекулы, а группы молекул, целочисленного соотношения между включаемым и включающим веществами, как правило, не существует. С. в. - особый вид комплексных соединений (См. Комплексные соединения).

Различают решётчатые С. в. в которых полости возникают при образовании кристаллической решётки, иногда только в присутствии включаемого вещества; такие С в могут быть канальными (полости в форме канала) или клатратными (полости в форме клетки см. Клатраты). Молекулярные С. в. образуются при наличии полостей в единичных молекулах ("хозяевах") относительно небольшой молекулярной массы. Высокомолекулярные вещества позволяют получать С. в. за счёт полостей между цепями макромолекул. Часто С. в. образуются уже при смешении компонентой, иногда при растирании. Они нестойки, в растворах обычно распадаются на исходные вещества.

С. в. применяются для разделения смесей. Мочевина, например, позволяет выделить углеводороды нормального строения, которые она связывает в виде С. в., а тиомочевина - углеводороды, имеющие разветвленные цепи. Цеолиты, получаемые с различными заданными размерами полостей, находят промышленное применение для сушки газов, разделения веществ, в ионообменных процессах. На способности многих газов и легкокипящих жидкостей образовывать С. в. (клатраты) с водой основаны удобные способы их хранения и разделения (см. Гидратообразование). Включение - метод защиты от окисления на воздухе некоторых нестойких молекул. С. в. используются и в аналитических целях: в адсорбционной и распределительной хроматографии для разделения нитрофенолов, нитроаминов и пр.

Лит.: Крамер Ф., Соединения включения пер. с англ. М., 1958; Хаган М., Клатратные соединения включения, М., 1966; Пауэлл Г. М., Клатратные соединения, в кн.: Нестехиометрические соединения, М., 1971.

один из видов соединений включения (См. Соединения включения). Широко известны К., образуемые инертными газами (аргоном, криптоном, ксеноном), а также компонентами природного газа с водой. При этом молекулы газа внедряются в пустоты кристаллических структур, составленных из молекул H₂O. По внешнему виду такие "газовые гидраты" метана, этана, пропана, изобутана, азота, углекислого газа, сероводорода и др. напоминают спрессованный снег. Инертные газы удобно хранить и транспортировать в виде их кристаллических К. Образование К. затрудняет добычу и транспортировку природного газа: подробнее см. Гидратообразование.

вещества, содержащие в молекуле связь углерод - сера. С. с. многочисленны и разнообразны; сера, наряду с водородом, кислородом, азотом и галогенами, - один из основных элементов-органогенов. В С. с. атом S может находиться в любой характерной для него степени окисления: S (-2), S (+4) и S (+6). Главные типы С. с. (R, R', A_r - органический остаток): 1) содержащие S (-2) - Меркаптаны (тиоспирты) RSH, Тиофенолы A_rSH, тиоальдегиды R - CH=S и тиокетоны R - CS - R', Тиокислоты (тиоловые кислоты), (тионовые кислоты) и (дитиокислоты), а также их разнообразные производные, тиоэфиры (органические Сульфиды) R - S - R', ди- и полисульфиды R - S_x - R' (x ≥ 2), соли сульфония RR'S⁺X ^- (X - анион, например Cl ^-; см. Ониевые соединения), серосодержащие гетероциклы, например Тиофен, а также многочисленные соединения различных классов, несущие серосодержащую группировку, например меркаптоаминокислоты; 2) С. с., содержащие S (+4), - сульфиновые кислоты и сульфоксиды RSOR'; 3) содержащие S (+6), - сульфокислоты RSO₃H и сульфоны R - SO₂ - R'.

Основные методы синтеза С. с. основаны на реакциях органических соединений с элементарной серой или её простейшими неорганическими соединениями:

H₂S, Na₂S, NaSH, SCI₂, SO₂, SO₃, H₂SO₄.

Ниже приведены схемы некоторых реакций:

Ar - H + H₂SO₄ → ArSO₃H + H₂O

Большое значение имеют также методы, основанные на взаимных превращениях С. с.

К С. с. принадлежат многие важные природные вещества, например аминокислоты Цистеин и Метионин, ряд коферментов (См. Коферменты) (кофермент А, липоевая кислота), витаминов (тиамин, биотин), антибиотиков (например, Пенициллины). Сульфгидрильные группы цистеина играют важную роль в активном центре многих ферментов. Дисульфидные связи цистина, образующиеся в результате связывания двух остатков цистеина, участвуют в поддержании пространственной структуры белков (См. Белки) и пептидов. К С. с. относятся также многочисленные лекарственные и физиологически активные синтетические вещества, в том числе Сульфаниламидные препараты, Радиозащитные средства (цистамин, цистафос и др.), инсектофунгициды и ростовые вещества, отравляющие вещества (иприт), Красители различных классов - сернистые, некоторые анилиновые, антрахиноновые, фталоцианиновые. Как С. с. можно рассматривать и некоторые высокомолекулярные соединения, например Полисульфидные каучуки (тиоколы); на образовании С. с. основана Вулканизация каучуков серой (и сё производными). С. с. используются в качестве ингибиторов полимеризации и окисления, стабилизаторов полимерных материалов (меркаптобензимидазол и др.), растворителей (тетраметиленсульфон, диметилсульфоксид). Соли органических сульфокислот применяют как поверхностно-активные вещества (Моющие средства). Многие С. с., например ароматические сульфокислоты, - важные полупродукты основного органического синтеза.

Б. Л. Дяткин.

органическое соединения, содержащие в молекулах одну или несколько связей F-C. Химия Ф. с. начала интенсивно развиваться лишь со 2-й половины 20 в., но уже выросла в большую специализированную область органической химии (См. Органическая химия). Её развитие было обусловлено потребностями молодой атомной промышленности в материалах, стойких к фторирующему действию UF₆, который применяется для изотопов разделения (См. Изотопов разделение) урана. Известны фторпроизводные всех типов органических соединений.

Номенклатура. Положение атома фтора в Ф. с. обозначают согласно правилам номенклатуры органических соединений (см. Номенклатура химическая). Для построения название полифторзамещённых соединений удобнее пользоваться приставкой "пер". Так, полностью фторировнные углеводороды называются перфторуглеводородами (или фторуглеродами), например CF₃(CF₂)₅CF₃ называется перфторгептаном. Частично фторированные соединения можно рассматривать как производные перфторуглеводородов, например CF₃CFH (CF₂) CF₂H называется 1,6-дигидроперфторгептаном. Очень часто в название Ф. с. сочетание "перфтор" заменяют греческой буквой φ; в этом случае, например, перфторэтан называется φ-этаном. Для обозначения полностью фторированных углеводородов используют также частицу "фор" (фтор), которую включают в наименование соответствующего углеводорода, например название CF₄ - метфоран, C₂F₆ - этфоран.

Методы синтеза. Прямое фторирование, а также присоединение F₂ по двойной связи - радикальные чрезвычайно экзотермические реакции:

(1ккал/моль = 4,19 кдж/моль)

Т. к. тепловой эффект фторирования больше, чем разрыва С-С-связей (80-85 ккал/моль), возможна деструкция фторируемых соединений. Во избежание этого необходим эффективный отвод тепла и разбавление смеси реагирующих веществ азотом. Для отвода тепла в реакционное пространство (трубка) вводят медную сетку или медные стружки, покрытые Ag, Co, Ni или др.; на поверхности сетки (стружек) образуются высшие фториды металлов, которые и служат фторирующими агентами, роль фтора при этом сводится, по-видимому, к их регенерации.

В металлофторидном процессе пары фторируемого вещества, сильно разбавленные азотом, пропускают через трубку с CoF₃:

¹/₂ (-CH₂-) + 2CoF_з → ¹/₂(-CF₂-) + HF+ 2CoF₂ + 46 ккал/моль.

Образующийся CoF₃ действием фтора при 250°С превращают опять в CoF₃. Выходы перфторуглеводородов 80-85\%.

Важен метод электрохимического фторирования. Электролитом служит раствор фторируемого вещества в безводном фтористом водороде. В случае неэлектропроводных соединений обычно добавляют KF. Этим методом φ-амины, φ-окиси и др. Все рассмотренные выше процессы применяются в промышленности.

Обмен атомов хлора на фтор - важный промышленный метод введения фтора (см. Свартса реакция); может быть произведён безводным HF или фторидами (См. Фториды) (например, NH₄F, KF, CbF₃Cl₂, AgF₂, HgF₂. Лёгкость обмена зависит от строения хлорсодержащего соединения. Так, хлорангидриды кислот часто легко превращаются во фторангидриды путём растворения их в безводном HF. Атомы Cl в этиленхлоргидрине, хлоруксусной кислоте и её производных легко обмениваются на F при реакции с KF в полярных растворителях (например, этиленгликоле); в моногалогенуглеводородах - лишь действием AgF₂ или HgF₂ при 150°С. Легче замещаются на фтор атомы хлора в соединениях, содержащих трихлорметильную группу. В промышленности для такого обмена применяют обычно растворы SbF₃ или SbF₃Cl₂ в безводном HF. Этим способом из хлороформа CHCl₃ получают дифторхлорметан, используемый для производства тетрафторэтилена, из CCl₄ - дифтордихлорметан (один из важнейших фреонов (См. Фреоны)), из C₂Cl₆ - трифтортрихлорэтан (исходное вещество для производства трифторхлорэтилена).

Сравнительно легко на фтор обмениваются атомы хлора в гексахлорбензоле (действием KF при 450-530°С); C₆F₆ и C₆F₅Cl при этом получаются с хорошими выходами. Аналогично реагируют и др. полихлорароматические и полихлоргетероциклические соединения.

Диазометод получения фторароматических соединений основан на образовании борфторида выделяют в твёрдом при нагревании:

Замена кислородсодержащих группировок в различных органических соединениях на фтор при помощи SF₄ (например, в спиртах, альдегидах, кетонах, кислотах):

(R - органический остаток).

Присоединение безводного фтористого водорода к олефинам, галогенолефинам, окисям, изоцианатам, циклопарафинам и др., например:

Сопряжённое присоединение фтора и др. атомов или групп к соединениям, содержащим кратные связи, легко происходит в избытке безводного HF, например фторнитрование:

Методы получения фторолефинов. Дегалогенирование вицинальных дигалогенполифторалканов металлами (Zn, Mg и др.), например:

CF₂Cl - CF₂Cl + Zn → CF₂ = CF₂ + ZnCl₂.

Пиролиз политетрафторэтилена, приводящий к образованию перфторпропилена и перфторизобутилена наряду с тетрафторэтиленом, перфторбутиленом, фторциклобутаном и др.:

[-CF₂-] _n → CF₃F = CF₂ + (CF₃)₂C = CF₂ + CF₂ = CF₂ + CF₃CF₂CF = CF₂ и др.

В промышленности этим способом (а также пиролизом тетрафторэтилена) получают перфторпропилен - важный мономер для производства фторкаучуков.

Пиролиз солей φ-карбоновых кислот, например:

Фторированные спирты получают обычными методами синтеза спиртов (См. Спирты), например восстановлением эфиров φ-карбоновых кислот, фторированных альдегидов и кетонов. Важный промышленный способ их получения - Теломеризация тетрафторэтилена метанолом:

nCF₂ = CF₂ + CH₃OH → Н [-CF2CF2-] _n СН₂ОН.

Свойства. Физические свойства. Низшие фторуглероды парафинового ряда (общая формула C_nF_2n+2) - газы, начиная с C₅ - жидкости, высшие - твёрдые воскообразные соединения. Только первые четыре представителя этого ряда кипят несколько выше соответствующих углеводородных аналогов, все остальные - ниже.

При замещении одного атома водорода в молекуле углеводорода на F температура кипения повышается, но меньше, чем при замене его на хлор. При полной замене атомов водорода на фтор у любых производных углеводородов температуры кипения очень сильно понижаются (см. табл.).

Сравнение температур кипения некоторых соединений

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

| Формула | t_кип, °С | Формула | t_кип, °С |

|-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| CH₃CN | +78 | CF₃CN | -64 |

|-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| CH₃NO₂ | +102 | CF₃NO₂ | -31 |

|-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| NC(CH₂)₄CN | +265 | NC(CF₂) ₄CN | +63 |

|-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| CH₃CH2NH₂ | +19 | CF₃CF₂NF₂ | -34.3 |

|-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| CH₃COCH₃ | +56 | CF₃COCF₃ | +29 |

|-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| | +35 | | -28 |

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Фторуглероды - хорошие диэлектрики (удельное электрическое сопротивление около 10¹⁴ ом (см; диэлектрическая проницаемость их значительно выше, чем у парафинов. Скорость распространения ультразвука во фторуглеродах необычайно низка (менее 800 м/сек).

Химические свойства наиболее важных типов Ф. с. Фторуглероды парафинового и алициклических рядов характеризуются необычайно высокими химической инертностью и термостойкостью. Для них известно небольшое число реакций, осуществляемых лишь при высоких температурах. Так, пиролиз перфторэтана начинается около 1000°C, перфторгептана - около 800°C. Фторуглероды не реагируют в обычных условиях и при умеренном нагревании с концентрированными кислотами, сильными окислителями, металлами, щелочами и др.; реакция с металлическим натрием и перекисью натрия начинается при 400°C; Zn, Al, Fe и Sn в этих условиях реагируют очень медленно; Cu, Ag, Hg и некоторые др. в реакцию не вступают.

Перфторбензол и некоторые др. перфторароматические соединения легко взаимодействуют с нуклеофильными реагентами, например с аммиаком, аминами, алкоголятами, сульфидом натрия и др. При этом после замены одного атома фтора замещается второй, находящийся в пара- (См. Мета-, орто-, пара-)положении к первому:

Пентафторхлорбензол образует магнийорганическое соединение (См. Магнийорганические соединения) C₆F₅MgCl, широко используемое в органическом синтезе.

Перфторолефины, в отличие от олефинов, являющихся нуклеофилами, резко электрофильны. Они легко реагируют с различными нуклеофилами (см. Нуклеофильные и электрофильные реагенты), причём в зависимости от типа последних образуются продукты присоединения или замещения атома F в винильном (а) или аллильном (б) положении на остаток нуклеофила (Nu):

Электрофильные соединения реагируют с фторолефинами значительно труднее, чем с их углеводородными аналогами. Однако фторолефины присоединяют галогены, смешанные галогены, серный ангидрид и др. сильные электрофильные реагенты. Перфторолефины легко вступают в радикальные реакции, например

CF₂ = CF₂ + N₂O₄ → CF₂NO₂ - CF₂NO₂ + CF₂NO₂ - CF₂ONO,

легко полимеризуются и сополимеризуются (см. Фторопласты, Фторкаучуки). При окислении φ-олефинов в щелочной среде образуются φ-окиси (см. ниже).

Монофторметанол - нестойкая жидкость, t_kип 51°C; ди- и трифторметанолы не получены, но известны производные трифторметанола: трифторметилгипофторит CF₃OF - газ, t_kип - 95°C, и алкоголяты CF₃OK и CF₃OCs. Фторзамещённые спирты (β-, γ-, но не α-) - устойчивые, легко перегоняющиеся жидкости. Кислотные свойства спиртов усиливаются по мере накопления атомов фтора.

С увеличением содержания фтора в молекулах альдегидов и кетонов электрофильность карбонильного атома углерода резко усиливается. Перфторальдегиды и перфторкетоны, подобно хлоралю, образуют стойкие геминальные диолы, например CF₃-CH (OH)₂, CF₃-C (OH)₂-CF₃, и полуацетали; легче, чем их углеводородные аналоги, присоединяют NH₃, HCN, NH₂OH и др. нуклеофильные реагенты; легко подвергаются распаду с образованием фтороформа, например:

CF₃COCF₃ + NaOH → CF₃H + CF₃COONa.

Частично фторированные кетоны и альдегиды характеризуются высоким содержанием енольных форм (см. Таутомерия), склонных к образованию внутрикомплексных соединений; это свойство их используется для разделения редких и рассеянных элементов, например с помощью теноилтрифторацетона выделяют и очищают Be, Со, Hf, Zr, Ас, а также радиоактивные изотопы, образующиеся в ядерном реакторе.

Фторзамещённые карбоновые кислоты сильнее незамещённых и соответствующих хлорзамещённых кислот. Однако n-фторбензойная кислота слабее хлорбензойной вследствие большей способности атома F к сопряжению.

Под влиянием третичных аминов или ионов фтора φ-окиси легко изомеризуются, а также полимеризуются, образуя исключительно стойкие к действию агрессивных сред масла.

Первичные и вторичные перфторалкиламины типа CF₃NH₂ и (CF₃)₂NH малоустойчивы, третичные - исключительно стойки к действию самых агрессивных сред; они лишены основных свойств вследствие сильного снижения электронной плотности на атоме азота.

Разнообразные органические соединения, несущие группы - NF₂, являются сильными окислителями.

Фторнитрозосоединения типа R_FN = O устойчивы; в отличие от водородных аналогов, окрашены в интенсивно-синий цвет, например трифторнитрозометан - синий газ, t_kип - 84°C. При сополимеризации последнего с тетрафторэтиленом получается один из наиболее химически стойких фторкаучуков, т. н. нитрозокаучук.

Из Ф. с., содержащих серу, известны, например, фтормеркаптаны, сульфиды, ди- и полисульфиды, сульфоокиси, сульфоны, сульфоновые кислоты и их производные; промышленное применение нашли перфторсульфокислоты, в частности Трифторметансульфокислота, и дифтортиофосген CF₂S (в синтезе эластомеров).

Из фторалкильных соединений металлов и металлоидов наибольшее значение имеют соединения с Li, Mg, Hg, Si; сравнительно хорошо изучены соединения с Р, As, Sb. Перфтордиметилртуть (CF₃)₂Hg резко отличается от обычных ртутьорганических соединений. Это бесцветное кристаллическое вещество, t_пл 161°C, хорошо растворимо в воде; в отличие от (CH₃)₂Hg, практически не алкилирует. Диперфторвинилртуть - хороший перфторвинилирующий агент. Из соединений кремния наибольшее значение имеет CF₃CH₂CH₂SiCl₂((CH₃), применяемый для производства термостойкого фторсилоксанового эластомера (см. Кремнийорганические каучуки).

Применение. Ф. с. широко применяются во всех областях техники с её экстремальными условиями эксплуатации. Ф. с. используют для получения фторопластов, превосходящих благородные металлы по устойчивости к действию агрессивных сред; термостойких фторкаучуков; антикоррозионных покрытий; как негорючие, термостойкие и неокисляющиеся смазочные масла и гидравлические жидкости; поверхностно-активные и пламягасящие вещества, пропелленты и хладагенты (см. Фреоны). Трифторуксусная кислота и её ангидрид применяются как промоторы этерификации; трифторнадуксусная кислота - специфический и удобный окислитель. В медицине Ф. с. применяют как лекарственные препараты и средства для наркоза (см. Фторотан), как материалы для изготовления искусственных кровеносных сосудов, клапанов для сердца. Кроме того, на примере Ф. с. изучены фундаментальные вопросы теории: природа водородной связи, вандерваальсовы силы, механизмы реакций и др.

Лит.: Кнунянц И. Л., Фокин А. В., Покорение неприступного элемента, М., 1963; Кнунянц И. Л., Сокольский Г. А., Электрохимическое фторирование, в кн.: Реакции и методы исследования органических соединений, кн. 6, М., 1957; Шеппард У., Шартс К., органическая химия фтора, пер. с англ., М., 1972; Успехи химии фтора, пер. с англ., т. 1-4, Л., 1964-70; Fluorine chemistry reviews, ed. P. Tarrant, v. 1-7, N. Y. - [a. o.], 1967-74; Chambers R. D., Fluorine in organic chemistry, N. Y. - [a. o.], 1973.

И. Л. Кнунянц.