рассматривает взаимосвязи между работой и энергией применительно к химическим превращениям. Поскольку химическое превращение обычно сопровождается высвобождением или поглощением определенного количества теплоты, оно, как и другие явления природы (в том числе электрические и магнитные), сопровождающиеся тепловыми эффектами, подчиняется фундаментальным принципам (началам) термодинамики. Химическая термодинамика определяет, в первую очередь, условия (такие, как температура и давление) протекания химических реакций и равновесных состояний, которых они достигают. Анализ тепловых явлений базируется на трех фундаментальных принципах, подтвержденных данными многочисленных наблюдений. См. также ТЕРМОДИНАМИКА
.

Первое начало термодинамики. Первое начало термодинамики по существу выражает закон сохранения энергии. Для системы, окруженной замкнутой границей, через которую не происходит переноса вещества, справедливо соотношение

где U1 и U2 - энергии системы в состояниях 1 и 2; Q - теплота, полученная от внешних источников; W - работа, совершенная системой над внешними телами в процессе, посредством которого система переходит из состояния 1 в состояние 2. Если процесс - химическая реакция, то обычно ее проводят в таких условиях, чтобы можно было отделить энергию химического превращения от энергии, связанной с одновременными изменениями температуры или давления. Поэтому энергию (теплоту) химической реакции обычно определяют в условиях, в которых продукты находятся при тех же температуре и давлении, что и реагенты. Энергия химической реакции тогда определяется теплотой Q, полученной от окружающей cреды или переданной ей. Измерение Q может быть проведено с помощью калориметра подходящего типа. Реакцию можно было бы провести, например, в металлическом сосуде, погруженном в теплоизолированный объем воды, изменение температуры которой (обычно на несколько градусов) соответствует теплоте реакции. Для количественных измерений калориметр обычно градуируют с помощью независимого электронагревателя или проведения в сосуде химической реакции, теплота которой известна.

Медленные реакции особенно трудны для калориметрических измерений, поскольку нужны сложные меры предосторожности для защиты калориметра от теплообмена с окружающей средой. Так называемый адиабатический калориметр целиком погружается в изотермическую оболочку с независимым нагревом, температура которой во время опыта поддерживается как можно более близкой к температуре внутри калориметра. Реакции, высвобождающие теплоту (отрицательная Q в уравнении (1)), называются экзотермическими, а реакции, в процессе которых теплота поглощается, - эндотермическими.

Как показывает уравнение (1), внутренняя энергия реагирующей системы определяется не только количеством высвобожденной или поглощенной теплоты. Она также зависит от того, сколько энергии система затрачивает или приобретает посредством произведенной работы. При постоянном давлении p полная работа, совершенная системой, описывается выражением p (V2 - V1) +We, где первый член - работа расширения, связанная с изменением объема от V1 до V2, а We - дополнительная, или т.н. "полезная", работа, совершенная системой помимо работы расширения. Если работа совершается над системой, то оба члена имеют отрицательный знак. Поэтому уравнение (1) можно преобразовать к виду

Вводят вспомогательную меру энергии системы Н, определяемую общим соотношением

Если давление постоянно (обычно в качестве стандартного берется давление 1 атм), то изменение функции Н, называемой энтальпией системы, отличается от изменения ее внутренней энергии на величину работы расширения:

За исключением газофазных систем, это отличие пренебрежимо мало по сравнению с типичными тепловыми эффектами реакций. Однако для общего случая из формулы (2) следует, что теплота Q, измеренная при постоянном давлении и We = 0 (обычное условие протекания химической реакции, если она не происходит, например, в аккумуляторе или гальваническом элементе), равна изменению энтальпии системы:

В любом случае, поскольку разность H2 . H1, как и U2 . U1, определяется, согласно первому началу термодинамики, исключительно начальным и конечным состояниями системы и не зависит от способа перехода из начального состояния в конечное, суммарное количество теплоты, поглощенное в процессе химического превращения при постоянных температуре и давлении (при We = 0), зависит только от исходных реагентов и конечных продуктов и не зависит от того, через какие промежуточные стадии протекает реакция.

Этот вывод был сделан Г.И.Гессом в 1840 на основе экспериментальных фактов еще до классических опытов Джоуля, продемонстрировавших эквивалентность теплоты и других форм энергии. Гесс показал, что теплота реакции, протекающей через несколько последовательных стадий, равна алгебраической сумме теплот отдельных промежуточных реакций. Закон Гесса, как отметил Г.Гельмгольц в 1847, служит прямым экспериментальным подтверждением применимости закона сохранения энергии к энергетике химических реакций. В пределах ограничений, налагаемых уравнением (5), этот закон был многократно подтвержден многочисленными дальнейшими исследованиями.

Термохимические уравнения. Теплота, высвобождаемая или поглощаемая конкретной химической реакцией, пропорциональна степени превращения реагентов, определяемой по количеству любого из расходуемых либо образующихся продуктов. Изменение внутренней энергии или энтальпии реагирующей системы определяют по химическому уравнению реакции. Например, сгорание смеси газообразных метана и кислорода описывается термохимическим уравнением

Здесь буквы в скобках обозначают агрегатные состояния веществ (газ или жидкость). Символом ?H° обозначается изменение энтальпии в химическом превращении при стандартных давлении 1 атм и температуре 298 K (25° С) (знак градуса в верхнем индексе H указывает, что данная величина относится к веществам в стандартных состояниях (при p = 1 атм и T = 298 K)). Химическая формула каждого вещества в таком уравнении обозначает вполне определенное количество вещества, а именно его молекулярную массу, выраженную в граммах. Молекулярная масса получается сложением атомных масс всех элементов, входящих в формулу, с коэффициентами, равными числу атомов данного элемента в молекуле. Молекулярная масса метана равна 16,042, и, согласно предыдущему уравнению, при сгорании 16,042 г (1 моля) метана получаются продукты, энтальпия которых на 212,798 ккал меньше энтальпии реагентов. В соответствии с уравнением (5) такое количество теплоты высвобождается, когда 1 моль метана сгорает в кислороде при постоянном давлении 1 атм. Соответствующее уменьшение внутренней энергии системы в ходе реакции составляет 211,615 ккал. Разница между ?H° и ?U° равна -1,183 ккал и представляет работу p(V2 - V1), совершаемую, когда 3 моля газообразных реагентов сжимаются при давлении 1 атм до 1 моля газообразного диоксида углерода и 2 молей жидкой воды.

Стандартная теплота образования. Из закона сохранения энергии следует, что, когда вещество образуется из атомов и (или) более простых веществ, внутренняя энергия или энтальпия системы меняется на определенную величину, называемую теплотой образования данного вещества. Теплота образования может быть определена различными способами, в том числе прямыми калориметрическими измерениями и путем косвенного расчета (на основе закона Гесса) из теплоты реакции, в которой участвует данное вещество. При проведении расчетов пользуются стандартными (при p = 1 атм и T = 298 K) теплотами образования веществ, входящих в уравнение реакции. Например, стандартную теплоту (энтальпию) образования метана можно вычислить с помощью термохимического уравнения

Хотя эта реакция практически неосуществима при 25. С, стандартная теплота образования метана косвенно рассчитывается по измеренным теплотам сгорания метана, водорода и графита. На основе закона Гесса устанавливается, что теплота реакции равна разности между теплотами сгорания веществ, указанных в левой части уравнения, и теплотами сгорания веществ, указанных в правой части уравнения реакции (взятых с соответствующими знаками и стехиометрическими коэффициентами).

Помимо использования термохимических данных для решения проблем практического использования тепловой энергии, они широко применяются при теоретической оценке энергий химических связей. Этот вопрос подробно рассмотрен Л.Полингом в книге Природа химической связи (The Nature of the Chemical Bond, 1960).

Второе начало термодинамики. Второе начало термодинамики по существу определяет однонаправленность переноса теплоты в разнообразных процессах, происходящих спонтанно при определенных условиях, а именно - направление переноса теплоты от тел с высокой температурой к телам с низкой температурой. Второе начало термодинамики может быть сформулировано следующим образом: не может быть спонтанного общего переноса теплоты от тел менее нагретых к телам более нагретым.

Перенос теплоты Q от источника с температурой Т можно охарактеризовать величиной Q/T. Для любого спонтанного процесса переноса теплоты, при котором источник с температурой Т1 отдает количество теплоты Q1, а в результате переноса система с температурой Т2 получает количество теплоты Q2, справедливо неравенство Клаузиуса Q1/Т1 . Q2 /Т2 . Таким образом, для того чтобы мог происходить перенос теплоты, Т1 должна быть больше Т2. Для перехода системы из одного состояния в другое более общая формулировка второго начала термодинамики гласит, что направление переноса теплоты определяется условием

где S2 . S1 - разность энтропий системы в двух состояниях. Если скомбинировать это условие с уравнениями (2) и (3), получим соотношение, имеющее важное значение для описания химической реакции при постоянных температуре и давлении:

Если ввести функцию состояния системы

то формулировка второго начала термодинамики примет следующую форму:

Это значит, что для системы, находящейся при постоянных температуре и давлении, могут происходить только такие переходы из одного состояния в другое, для которых полезная работа We не превышает определенной максимальной величины, равной разности ?G двух значений G. Если G1 G2, то переход из состояния 1 в состояние 2 (скажем, от реагентов к продуктам) может происходить самопроизвольно даже при We = 0. Если G2 G1, то переход из состояния 1 в состояние 2 может быть осуществлен только за счет внешней полезной работы; это значит, что работа We должна быть отрицательной величиной, как, например, электрическая энергия, затрачиваемая при электролитическом разложении воды. Если G1 = G2, то система находится в равновесии.

Функция G называется гиббсовой энергией, или изобарно-изотермическим потенциалом. Разнообразными методами было показано, что величина ?G?, "стандартная гиббсова энергия образования", по аналогии со стандартной энтальпией образования может быть определена для химических соединений относительно элементов из данных по химическим равновесиям и химическим процессам. Стандартная гиббсова энергия образования ?G?, характеризующая какую-либо химическую реакцию, может быть установлена с помощью таблиц стандартных гиббсовых энергий образования путем вычитания суммы их значений для реагентов из суммы значений для продуктов. Значения ?G. для чистых химических элементов при 25. С и давлении 1 атм принимаются равными нулю.

Стандартная гиббсова энергия химической реакции по существу является мерой того, насколько реагенты и продукты далеки от равновесия друг с другом при данной температуре и стандартном давлении 1 атм. Согласно второму началу термодинамики, все самопроизвольные изменения системы и ее окружения стремятся привести их в конечное состояние равновесия. Следовательно, именно изменение гиббсовой энергии, а не изменение энтальпии или внутренней энергии определяет возможность протекания химической реакции. В частности, от изменения гиббсовой энергии в ходе химической реакции зависит разность потенциалов между электродами химических источников тока.

Стандартное изменение гиббсовой энергии связано со стандартным изменением энтальпии, согласно (7), соотношением

Можно показать, что функциональная связь между ?G. для данной химической реакции и константой равновесия К, определяемой законом действующих масс, имеет вид

где R - универсальная газовая постоянная, равная 1,987?10?3 ккал/(K?моль). С учетом формулы (9) это соотношение можно представить в эквивалентной форме:

Таким образом, константа равновесия состоит из двух множителей, один из которых содержит энтальпию реакции (или, при определенных условиях, внутреннюю энергию реакции), а другой - энтропию. См. также ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
.

Важное следствие общей термодинамической теории состоит в том, что можно вывести уравнение, связывающее зависимость ?G. (и следовательно, К) от температуры со значением ?H?. Поэтому можно точно установить направление и равновесное состояние химической реакции при одной температуре из известных данных по химическому равновесию при другой температуре. В частности, изменение ?G. с температурой пропорционально величине ?H. и имеет противоположный знак. Так, все эндотермические реакции (?H. положительна) ускоряются (большая отрицательная величина ?G. и большее значение К) с ростом температуры. Соответственно все экзотермические реакции замедляются с ростом температуры.

Третье начало термодинамики. Еще один важный принцип химической термодинамики был установлен в первой четверти 20 в. В. Нернстом. Он экспериментально установил, что, когда температура приближается к абсолютному нулю, стандартные энтропии ?S. для многих химических реакций стремятся к нулю. Поскольку этот результат не следует из первого и второго начал термодинамики, он получил название третьего начала термодинамики. Оно не имеет столь же общего характера, как первые два начала, однако большинство очевидных исключений или аномалий получило удовлетворительное объяснение с учетом особенностей кристаллического строения конкретных веществ.

Значение принципа Нернста состоит в том, что зависимость энтропии реакции от температуры может быть выведена, согласно термодинамической теории, исключительно из данных по теплоемкости для отдельных участвующих в реакции веществ. Это значит, что, если известно значение ?S. при какой-либо одной температуре (при T = 0 ?S. = 0), значения энтропии реакции при других температурах вычисляются исключительно из тепловых измерений. Аналогично этому, величина ?H. может быть получена из калориметрических данных путем непосредственного измерения теплоты данной реакции либо косвенно, путем измерения теплот других реакций и применения закона Гесса. Следовательно, подстановка полученных значений ?H. и ?S. в уравнение (9) или (11) дает гиббсову энергию или константу химического равновесия исключительно из тепловых измерений. Это позволяет предвидеть направление и равновесное состояние химической реакции еще до того, как найден способ ее проведения.

Для практического применения третьего начала термодинамики требуются точные результаты измерений теплоемкости вплоть до самых низких доступных температур, желательно до температуры жидкого гелия (около 4 К). Это направление термодинамических исследований химических явлений стимулировали криогенные исследования, выполненные в последние десятилетия. См. также ФИЗИКА НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУР
.

см. Термодинамика химическая.

раздел физической химии (См. Физическая химия), рассматривающий термодинамические явления в области химии, а также зависимости термодинамических свойств веществ от их состава и агрегатного состояния. Т. х. тесно связана с термохимией (См. Термохимия), учением о равновесии химическом (См. Равновесие химическое) и учением о растворах (См. Растворы) (в частности, электролитов), теорией электродных потенциалов (См. Электродный потенциал), с термодинамикой поверхностных явлений.

Т. х. базируется на общих положениях и выводах термодинамики (См. Термодинамика) и прежде всего - на первом начале термодинамики (См. Первое начало термодинамики) и втором начале термодинамики (См. Второе начало термодинамики). Первое начало и важнейшее его следствие - Гесса закон служат основой термохимии. При термохимических расчётах большую роль играют теплоты образования (См. Теплота образования) веществ, значения которых для каждого из реагентов позволяют легко вычислить Тепловой эффект реакции; для органических веществ подобную роль играют теплоты сгорания (См. Теплота сгорания). Наряду с измерениями тепловых эффектов различных процессов (см. Калориметрия) используются и определение энергии связи (См. Энергия связи) между атомами на основе спектральных данных, и различные приближённые закономерности. Первое начало термодинамики лежит в основе Кирхгофа уравнения (См. Кирхгофа уравнение), выражающего температурную зависимость теплового эффекта химической реакции. Второе начало термодинамики служит основой учения о равновесии, в частности химического. Его применение к изучению химических реакции впервые было дано в работах Дж. Гиббса, А. Л. Потылицына, Г. Гельмгольца, Я. Вант-Гоффа, А. Л. Ле Шателье. В Т. х. второе начало позволяет установить, как изменение внешних условий (например, температуры, давления) влияет на равновесие и, следовательно, какими они должны быть, чтобы рассматриваемый процесс мог совершаться самопроизвольно (то есть без затраты работы извне) в нужном направлении и с оптимальными результатами.

В Т. х. для определения характеристик процесса применяют различные термодинамические функции. Наряду с энтропией (См. Энтропия) S, изменением которой наиболее просто характеризуются процессы в изолированных системах, широко используют Потенциалы термодинамические, позволяющие получить характеристики процессов при различных условиях их проведения. Так как химические реакции обычно происходят при постоянных температуре Т, давлении р или объёме V, то наибольшее практическое значение приобрели две функции:

G = H - TS, (1)

A = U - TS, (2)

где G - Гиббсова энергия, А - Гельмгольцева энергия, Н - Энтальпия и U - Внутренняя энергия. На основе (1) и (2) записываются зависимости:

ΔG = ΔH - TΔS, (3)

ΔA = ΔU - TΔS, (4)

где ΔН и ΔU - соответственно изобарный и изохорный тепловые эффекты реакции. Самопроизвольные процессы, происходящие при условии р, T = const, возможны лишь в направлении уменьшения G; пределом их протекания, то есть условием равновесия, служит достижение минимального значения G. Ход процессов, происходящих при V, Т = const, прослеживается по изменению А. Знак и величина ΔG (ΔА) определяются соотношением между членами уравнения (3) или (4): тепловым эффектом ΔН (ΔU) и так называемым энтропийным фактором TΔS; относительное значение первого возрастает с понижением температуры, для второго - с её повышением.

В Т. х. важна роль химических потенциалов (См. Химический потенциал), так как любой переход вещества из одной фазы в другую (например, при растворении) возможен лишь в направлении их выравнивания. Условием равновесия служат одинаковые значения химического потенциала каждого компонента во всех фазах системы. Из этих условий выводится Фаз правило, являющееся фундаментальным обобщением, описывающим равновесие в любой гетерогенной системе. В Т. х. большое значение имеют различные соотношения, выводимые из общих положений термодинамики. К их числу относятся: Действующих масс закон; уравнение изотермы реакции, характеризующее зависимость ΔG (ΔA) от концентраций (активностей (См. Активность)) и парциальных давлений (фугитивностей (См. Фугитивность)) реагентов и выражающее величину максимальной работы реакции; уравнение изобары (изохоры) реакции, характеризующее влияние температуры на химическое равновесие, и т. д.

Для расчётов равновесий существенное значение имеют так называемые Стандартные состояния веществ. Если все реагенты находятся в этих состояниях, то справедливо соотношение

ΔG⁰ = -RTlnK, (5)

где G⁰ - стандартная гиббсова энергия, R - Газовая постоянная, К - константа равновесия; объединение (3) с (5) даёт соотношение

-RTlnK = ΔH⁰ - TΔS⁰, (6)

позволяющее по стандартным энтропиям и теплотам образования рассчитать разнообразные равновесия (химическое взаимодействие, фазовые равновесия в одно- и многокомпонентных системах, диссоциация электролитов, в частности комплексных соединений, и т. д.). Для расчёта химических равновесий важно Третье начало термодинамики (см. также Нернста теорема). С его помощью можно найти энтропию вещества в данных условиях на основании результатов калориметрических определений - по температурной зависимости его теплоёмкости (от температур, близких к абсолютному нулю, до данной температуры), по температурам фазовых переходов (См. Температура фазового перехода) и теплотам фазовых переходов (См. Теплота фазового перехода) (в соответствующем интервале температур). Затем по значениям S каждого реагента (S_прод. и S_исх. - энтальпии продуктов реакции и исходных веществ) легко вычислить ΔS (∑S_прод. - ΔS_исх.) для реакции.

Важное место в Т. х. принадлежит квантовомеханическим расчётам термодинамических свойств и характеристик процессов (например, теплот образования); методами статистической термодинамики можно вычислить значение различных термодинамических функций на основе спектральных данных, связывая последние со структурой молекул (см. Статистическая физика).

Из других направлений Т. х. большая роль принадлежит термодинамике растворов. Хотя общая теория растворов не разработана, однако введение понятия активности существенно облегчило использование термодинамических уравнений (при наличии соответствующих экспериментальных данных).

Выводы и методы Т. х., связанные с термохимией, учением о химическом равновесии, свойствами растворов и т. д., широко используются и в смежных отраслях знаний (физика, теплоэнергетика, геология, геохимия, биология и др.), и при решении проблем прикладного характера (химическая, нефтехимическая, металлургическая, топливная и др. отрасли промышленности), способствуя теоретическому обоснованию и практическому осуществлению проектируемых, вновь вводимых и интенсификации ранее осуществленных процессов.

С середины 20 в. получили развитие термодинамика неравновесных процессов и термодинамика высокотемпературных химических реакций.

Лит.: Курс физической химии, 2 изд., М., 1969; Еремин Е. Н., Основы химической термодинамики, М., 1974; Карапетьянц М. Х,, Химическая термодинамика, 3 изд., М., 1975; Пригожин И., Дефэ и Р., Химическая термодинамика, пер. с англ., Новосиб., 1966; Glasstone S., Thermodynamics for chemists, N, Y., 1947; Aston J., Fritz J., Thermodynamics and Statistical Thermodynamics, N. Y.-L., 1939; Lewis G., Randall М., Thermodynamics, 2 ed., N. Y. - L. - Toronto, 1961. см. также лит. при ст. Термодинамика.

М. Х. Карапетьянц.

взаимное притяжение атомов, приводящее к образованию молекул и кристаллов. Принято говорить, что в молекуле или в кристалле между соседними атомами существуют Х. с. Валентность атома (о чём подробнее сказано ниже) показывает число связей, образуемых данным атомом с соседними атомами [см. также Валентность]. Э. Франкленд в 1852 предложил концепцию, согласно которой каждый элемент образует соединения, связываясь с определённым числом эквивалентов др. элементов, при этом один эквивалент соответствует количеству, требуемому одной валентностью. Ф. А. Кекуле и А. В. Г. Кольбе в 1857 в соответствии с представлениями валентности выдвинули положение, что углерод обычно имеет валентность 4, образует 4 связи с др. атомами. А. С. Купер в 1858 указал, что атомы углерода, связываясь между собой, могут образовывать цепочки. В его записи химические формулы имели очень большое сходство с современными, связи изображались чёрточками, соответствующими валентным связям между атомами. Термин "химическое строение" впервые ввёл А. М. Бутлеров в 1861. Он подчёркивал, сколь существенно выражать строение единой формулой, показывающей, как в молекуле соединения каждый атом связан с др. атомами. Согласно Бутлерову, все свойства соединения предопределяются его молекулярным строением; он высказал уверенность, что точную структурную формулу можно установить по результатам изучения путей синтеза данного соединения. Следующий шаг, заключавшийся в приписывании молекулам пространственной трёхмерной структуры, был сделан в 1874 Я. Х. Вант-Гоффом и Ж. А. Ле Белем (См. Ле Бель).

В 19 в. валентная связь изображалась чёрточкой между символами двух химических элементов. Природа этой связи была совершенно неизвестна. После открытия электрона делались многочисленные попытки развить электронную теорию Х. с. Наиболее успешными были работы Г. Н. Льюиса, который в 1916 предложил рассматривать образование Х. с., называемой теперь ковалентной связью, как результат того, что пара электронов становится общей для двух атомов. Разработка квантовой механики (1925) и использование многих экспериментальных методов (молекулярной спектроскопии, рентгенографии кристаллов, газовой электронографии, методов изучения магнитных свойств) для определения длин связей (межатомных расстояний), углов между связями, числа неспаренных электронов и других структурных параметров молекул и кристаллов привели к более глубокому пониманию природы Х. с.

Электронная структура атомов. Электронам в атоме приписываются различные орбитали, которые характеризуются главным квантовым числом n, орбитальным квантовым числом l и магнитным квантовым числом m_l (см. Квантовые числа, Квантовая химия). Имеется одна наиболее устойчивая орбиталь с n = 1, образующая К-оболочку. L-Оболочка с n = 2 включает одну орбиталь с l = 0 и m_l = 0 и три с l = 1 и m_l = -1, 0 и +1. Их называют 1s-орбиталь, 2s-орбиталь и три 2р-орбитали. М-Оболочка состоит из 3s-орбитали, трёх 3р-орбиталей и пяти 3d-орбиталей. Электрон имеет спин со спиновым квантовым числом s = ¹/₂, который может ориентироваться относительно определённого направления двумя различными путями - с компонентами, даваемыми магнитным спиновым квантовым числом m_s, равным + ¹/₂ или -¹/₂. В атоме не может быть двух электронов с одинаковыми значениями всех квантовых чисел. Следовательно, 1s-орбиталь, образующая К-оболочку, может быть занята только одним электроном с положительным или отрицательным спином или же двумя электронами (электронной парой), одним - с положительным спином, другим - с отрицательным.

Заполнение определённых оболочек и подоболочек приводит к особой устойчивости атомов, наблюдающейся у атомов инертных газов. В этих устойчивых структурах электронная конфигурация заполненной оболочки гелия 1s², неона 2s² 2p⁶, аргона 3s² 3p⁶, криптона 3d¹⁰ 4s² 4p⁶, ксенона 4d¹⁰ 5s² 5p⁶, радона 4f¹⁴ 5d¹⁰ 6s² 6p⁶, эка-радона 5f¹⁴ 6d¹⁰ 7s² 7p⁶. [О заполнении электронных оболочек см. также Атом, Периодическая система элементов.]

Ковалентная связь. В 1927 датский физик О. Бурро выполнил квантовомеханический расчёт молекулярного нона водорода и показал, что единственный электрон в этом ионе На занимает орбиталь, называемую молекулярной орбиталью, которая простирается вокруг обоих протонов. Теоретический расчёт энергии связи этого молекулярного иона, т. е. разности между суммарной энергией отдельного атома и протона и энергией иона в его основном состоянии, привёл к значению 255 кдж․моль^-1, прекрасно согласующемуся с экспериментом. Вскоре было отмечено, что электронную структуру молекулярного иона водорода можно рассмотреть, используя волновую функцию основного состояния атома водорода. По мере сближения атома водорода и протона появляется возможность выхода электрона из области, окружающей одно ядро, в область, окружающую второе ядро, причём в каждом случае электрон занимает 1s-орбиталь. Молекулярная орбиталь, образованная как сумма этих двух 1s-орбиталей, является хорошим приближением к молекулярной орбитали, полученной Бурро путём решения волнового уравнения Шрёдингера. Если образовать волновую функцию как разность двух 1s-орбиталей, то это, как было показано, отвечает не притяжению, а отталкиванию. Первая волновая функция является симметричной линейной комбинацией двух 1s-функций и отвечает устойчивому состоянию, образованию одноэлектронной ковалентной связи, тогда как вторая функция, являющаяся антисимметричной линейной комбинацией тех же 1s-функций, отвечает неустойчивому состоянию. Иногда говорят, что образование одноэлектронной ковалентной связи в молекуле водорода соответствует резонансу данного электрона между двумя атомными орбиталями или между двумя атомами водорода.

В том же году (1927) было выполнено два квантовомеханических расчёта Х. с. в молекуле водорода. Американский физик Э. У. Кондон использовал метод молекулярных орбиталей, приписав молекуле водорода структуру, в которой за основу была принята орбиталь H₂⁺, рассчитанная Бурро, причём к этой орбитали были отнесены оба электрона с противоположными спинами. Немецкие физики В. Гейтлер и Ф. Лондон отнесли один электрон, с положительным спином, к 1s-орбитали одного атома водорода, а второй, с отрицательным спином, к 1s-орбитали др. атома водорода. Волновая функция для данной молекулы была суммой этой функции и функции, в которой два электрона менялись местами - электрон с положительным спином относился ко второму атому, а с отрицательным - к первому атому. Оба расчёта, как Кондона, так и Гейтлера и Лондона, привели к выводу об устойчивости молекулы водорода с энергией связи, превышающей приблизительно в 1,7 раза энергию связи в молекулярном ионе водорода. Связь между двумя атомами водорода в молекуле водорода - прототип связи с поделенной электронной парой по Льюису, обычно называют ковалентной связью.

На основании формальных результатов квантовомеханического рассмотрения Х. с. можно сделать следующий простой вывод: атомы могут образовывать ковалентную связь (осуществляемую парой электронов) за счёт каждой стабильной орбитали, занятой первоначально одним электроном; при этом образуется связь такого типа, как описанная выше для молекулы водорода, а её стабильность может быть связана с тем же самым явлением резонанса. Иными словами, для образования ковалентной связи необходимо наличие двух электронов с противоположными спинами и по одной стабильной орбитали у каждого из двух связываемых атомов.

Атом водорода с единственной стабильной орбиталью (1s) может образовывать лишь одну ковалентную связь. Атом углерода и другие атомы второго периода (бор, азот, кислород) могут образовывать не более четырёх ковалентных связей с использованием четырёх орбиталей L-оболочки. Квантовомеханическое рассмотрение приводит также к выводу, что каждая дополнительная связь, образующаяся в молекуле, в общем случае ведёт к дальнейшей стабилизации молекулы, а следовательно, наиболее устойчивы такие электронные структуры молекулы, в которых все стабильные орбитали атомов либо использованы для образования связей, либо заполнены неподелёнными парами электронов.

Метану CH₄, например, приписывается следующая структура валентных связей:

Чёрточки означают поделенные электронные пары. Можно сказать, что поделенная электронная пара занимает 1s-орбиталь каждого атома водорода и одну из четырёх орбиталей L-оболочки атома углерода. Атомы водорода, т. о., комплектуют завершенную К-оболочку (как в атоме гелия), а атом углерода, который также имеет неподелённую пару 1s-электронов, комплектует завершенную L-оболочку (как в атоме неона).

Представление о гибридных орбиталях, формирующих связи, даёт решение проблемы, волновавшей химиков и физиков в ранний период квантовой теории. Четыре орбитали L-оболочки делятся на два вида - 2s-орбиталь и три 2р-орбитали, а четыре связи атома углерода, как показывают химические свойства соединений углерода, оказываются одинаковыми. В действительности вместо 2s-орбитали и трёх 2р-орбиталей может образовываться набор эквивалентных sp³-гибридных орбиталей, называется тетраэдрическими орбиталями; они направлены к вершинам правильного тетраэдра и обладают большей силой связи, чем s-орбиталь или р-орбиталь (Л. Полинг, 1931).

Для молекулы воды H₂O можно записать следующую валентную структуру:

Атом кислорода окружен двумя неподелёнными парами электронов и двумя поделенными парами. 2s-Орбиталь несколько более стабильна, нежели 2р-орбитали, так что неподелённые электронные пары прежде всего заполняют 2s-орбиталь. Если бы две связи в молекуле воды были образованы р-орбиталями атома кислорода, то угол между связями был бы равен 90°, поскольку при угле 90° друг относительно друга р-орбитали имеют максимальную силу связи. Расчёты показывают, что максимальная устойчивость достигается в том случае, когда орбитали, образующие связи в молекуле воды, в небольшой мере имеют также s-характер, соответственно валентный угол между связями несколько больший, чем 90°. Экспериментальное значение валентного угла в молекуле H₂O 104,5°, а валентные углы в гидридах H₂S, H₂Se и H₂Te равны 92, 91 и 90° соответственно.

Двойная ковалентная связь между атомами углерода имеется в этилене C₂H₄, а тройная связь - в ацетилене C₂H₂. Валентные структуры для этих молекул следующие:

В образовании двойной связи участвуют две поделенные электронные пары, а в образовании тройной связи - три пары. В каждой из этих структур атом углерода приобретает электронную конфигурацию неона, будучи окружен четырьмя поделенными парами электронов. Можно сказать, что атом углерода образует четыре одинарные (ординарные, простые) связи, направленные к вершинам тетраэдра. В двойной и тройной связях имеются две или три изогнутые связи. Интересно, что в этих случаях расстояния между атомами углерода равны соответственно 133 пм и 120 пм, что с точностью до 1 пм совпадает со значениями, соответствующими изогнутым связям при нормальной длине одинарной связи 154 пм в молекуле этана. Такое соответствие подтверждает правильность представления, что двойная и тройная связи могут быть описаны моделью изогнутых связей.

Энергия двойной углерод-углеродной связи на 73 кдж․моль^-1 меньше, чем сумма энергий двух одинарных связей, энергия же тройной связи на 220 кдж․моль^-1 меньше суммы энергий трёх одинарных связей. Эти различия в устойчивости могут быть связаны с напряжённостью изогнутых связей. Энергия напряжения благоприятствует превращению кратных связей в одинарные, и именно поэтому вещества с кратными связями легко присоединяют водород; такие вещества принято называть ненасыщенными, а соответствующие соединения, имеющие только одинарные связи, например этан, называются насыщенными.

Резонанс и структура бензола. Правила построения валентных структур на основании представлений о поделенных парах электронов и использования устойчивой орбитали каждого из двух атомов, между которыми образуется ковалентная связь, позволяют написать структурные формулы для очень большого числа веществ, однако для некоторых веществ одна валентная структура не даёт вполне адекватного представления о свойствах. Веществом именно такого рода является, например, озон O₃. Спектроскопические исследования озона показали, что атомы в его молекуле расположены под углом 117° (угол между связями у центрального атома кислорода), а каждая из двух связей кислород - кислород имеет длину 128 пм. Есть все основания приписать молекуле озона следующую валентную структуру:

Эта структура представляется удовлетворительной, поскольку каждый из атомов кислорода окружен четырьмя парами электронов, причём некоторые пары поделенные, а некоторые неподелённые. Однако если приписать формальные заряды атомам, разделив поделенные пары электронов поровну между двумя атомами, то центральный атом будет иметь положительный заряд, а атом, связанный с ним одинарной связью, - отрицательный. Такую электронную структуру нельзя считать вполне удовлетворительной, поскольку межатомное расстояние, отвечающее двойной связи, должно быть приблизительно на 21 пм меньше, чем расстояние для одинарной связи, тогда как согласно наблюдениям эти расстояния равны. Такое расхождение можно объяснить, приняв и вторую валентную структуру для данной молекулы:

Приведённые структуры эквивалентны. При квантовомеханическом рассмотрении молекулы озона ей приписывается волновая функция, которая представляет собой сумму волновых функций для этих двух валентных структур. Установлено, что подобная волновая функция отвечает среднему значению длины связи, одному и тому же для обеих связей, и, кроме того, эта волновая функция соответствует большей стабильности, нежели каждая из волновых функций отдельных валентных структур. Такая дополнительная стабилизация описывается как энергия резонанса, соответствующая резонансу молекулы между двумя структурами. Отсюда следует, что озон нельзя удовлетворительно описать одной валентной структурой обычного типа, тогда как комбинация двух валентных структур приводит к удовлетворительному описанию молекулы в её основном состоянии.

Этот факт не противоречит основному принципу, выдвинутому в 1861 Бутлеровым, - каждое вещество имеет определённое молекулярное строение, которое обусловливает свойства данного вещества (см. Химического строения теория, Электронные теории в органической химии). Молекула озона в её основном состоянии имеет определённое единственное строение. Оно может быть представлено одной формулой:

Стрелки в этой формуле показывают, что двойная связь и одинарная связь могут меняться местами. Структура с двойной связью в одном положении и одинарной связью в другом не представляет какого-либо состояния молекулы озона, однако две резонирующие валентные структуры вместе взятые или структурная формула, в которой символически показано, что двойная и одинарная связи меняются местами, дают приемлемое представление о действительном единственном строении молекулы озона в основном состоянии.

Аналогичная ситуация наблюдается при рассмотрении молекулы бензола, строение которой казалось химикам загадочным до разработки (1928-33) теории резонанса (называемая также мезомерией). Кекуле указывал, что четырёхвалентность углерода в бензоле можно показать с помощью структурной формулы с чередующимися простыми и двойными связями. Однако таких структур может быть две:

Были предприняты попытки обнаружить изомеры таких веществ, как о-дихлорбензол (атомы хлора присоединены к атомам углерода, связанным двойной связью в случае первого изомера и одинарной связью в случае второго). Однако обнаружить такие изомеры не удалось, и было признано, что все шесть углерод-углеродных связей в бензольном кольце эквивалентны друг другу. Детальное квантовомеханическое рассмотрение бензола показало. что его молекула имеет гексагональную симметрию и что все шесть углерод-углеродных связей эквивалентны. Этот факт позволяет сказать, что основное состояние молекулы бензола может быть представлено двумя структурами Кекуле, налагающимися одна на другую или резонирующими между собой. В соответствии с квантовомеханическими расчётами реальная молекула бензола должна быть приблизительно на 150 кдж․моль^-1 устойчивее, нежели гипотетическая молекула, описываемая лишь одной структурой Кекуле. Эта дополнительная устойчивость обусловливает повышенную сопротивляемость бензола гидрогенизации по сравнению с обычными ненасыщенными соединениями.

Молекула бензола в её основном состоянии может быть представлена единственной формулой, такой, как: . Кружок, проведённый внутри шестиугольника, означает, что данная структура описывает реальную молекулу, то есть отвечает большей устойчивости по сравнению со структурой Кекуле, и отражает эквивалентность всех шести углерод-углеродных связей. И всё же предпочтительнее бензол изображать двумя структурами Кекуле с оговоркой, что действительная структура молекулы соответствует резонансу между этими двумя структурами. Зная свойства, присущие одинарным связям и двойным связям, можно предсказать свойства, отвечающие структуре Кекуле и суперпозиции двух структур Кекуле. Длина одинарной углерод-углеродной связи 154 пм, а двойной связи - 133 пм. Для суперпозиции двух структур Кекуле ожидается среднее значение, более близкое, вследствие резонансной стабилизации, к значению для двойной связи. Наблюдаемое значение 140 пм согласуется с расчётным. Кроме того, если принять тетраэдрическую структуру каждого углеродного атома с деформированными (изогнутыми) двойными связями (общее ребро двух тетраэдров), можно предсказать, что молекула бензола должна быть плоской с атомами углерода в углах правильного шестиугольника и атомами водорода в углах большего правильного шестиугольника, лежащего в той же плоскости. Эти предсказания подтверждены опытными данными.

Ионная связь. Расплавленный хлорид натрия - хороший проводник электричества. Эту расплавленную соль можно считать состоящей из положительных ионов натрия Na⁺ и отрицательных ионов хлора Cl^- в достаточно компактном состоянии, при котором в условиях термического равновесия каждый ион обладает возможностью медленно перемещаться. Под действием приложенного электрического поля ионы натрия передвигаются в направлении отрицательного электрода, а ионы хлора - в направлении положительного электрода, обусловливая проводимость электрического тока.

Ион натрия Na⁺ - это атом натрия, потерявший один электрон и приобретший устойчивую электронную конфигурацию неона, а ион хлора Cl^- - атом хлора, присоединивший один электрон и приобретший устойчивую электронную конфигурацию аргона. Формула хлорида натрия NaCI определяется стабильностью этих ионов и условием электронейтральности данного вещества. Металлы первой группы периодической системы элементов Менделеева образуют однозарядные ионы и, как принято говорить, имеют ионную валентность +1; металлы второй группы образуют двухзарядные ионы и имеют ионную валентность +2, и т.д. Аналогично галогены, элементы седьмой группы, присоединяют электрон и образуют однозарядные отрицательные ионы, т. е. имеют ионную валентность -1; кислород и его аналоги могут присоединять два электрона с образованием двухзарядных отрицательных ионов со структурой инертных газов и обладают ионной валентностью -2, и т.д. Состав солей определяется ионными валентностями их катионов и анионов при соблюдении условия электронейтральности образующегося соединения.

Кулоновские силы, действующие между ионами, например Na⁺ и Cl^-, приводят к тому, что каждый ион притягивает соседние ионы противоположного знака и создаёт из них окружение. В случае хлорида натрия это приводит к устойчивому упорядоченному расположению, отвечающему кристаллической структуре, при которой каждый ион имеет шесть ближайших соседей противоположного знака и двенадцать соседей того же знака, находящихся на расстоянии в 2¹/₂ раза большем. Общая кулоновская энергия для такого расположения находится суммированием по парам ионов, и она равна -1,7476 e²/R для пары ионов Na⁺CI^-, где R - расстояние между центрами ионов ближайших соседей, е - заряд иона. Следовательно, кристалл стабилизирован кулоновским притяжением, энергия такой системы на 75\% превышает энергию системы положительных и отрицательных зарядов, находящихся на тех же расстояниях R друг от друга. Кулоновская энергия кристалла NaCI большая - она составляет около 860 кдж․моль^-1, с учётом сродства хлора к электрону затраты такой энергии более чем достаточно для сублимации металлического натрия, ионизации его атомов и диссоциации молекул хлора на атомы, а остальная энергия (410 кдж․моль^-1) соответствует энергии образования хлорида натрия из элементов.

Силы притяжения ионов противоположного заряда называются силами ионной валентности. Можно сказать, что в кристалле хлорида натрия, в котором ион натрия имеет координационное число шесть (то есть он окружен шестью ближайшими соседями), общая ионная валентность иона натрия +1 разделяется между соседями, при этом каждую из шести связей между натрием и прилегающим хлором можно рассматривать как ионную связь силой ¹/₆. Отрицательный заряд иона хлора удовлетворяет шесть ионных связей, каждая силой ¹/₆, от шести соседних ионов натрия. Согласно правилу валентности, весьма существенному в неорганической химии, сумма ионных валентностей, направленных к каждому отрицательному иону, должна быть точно или приближённо равна ионной валентности данного отрицательного иона.

В ионных кристаллах связи в действительности не являются чисто ионными. Они носят частично ковалентный характер, о чём сказано в следующем разделе.

Электроотрицательность и частично ионный характер связей. В 20-х гг. 20 в.. когда были развиты концепции ионной валентности и ковалентности, но ещё не были известны основные принципы электронного строения атомов и молекул, велась широкая дискуссия о том, как описывать молекулу, подобную HCl - как имеющую ковалентную связь или как имеющую ионную связь. Структура H⁺CI^- представлялась удовлетворительной, поскольку было известно о существовании соответствующих ионов, а ион хлора имеет устойчивую структуру аргона. Точно так же структура представлялась удовлетворительной, поскольку включала поделенную электронную пару, что создавало устойчивую конфигурацию гелия для водорода и устойчивую конфигурацию аргона для хлора. Хлористый водород в водном растворе диссоциирует на ионы водорода и хлора, а это позволяет предполагать, что ионное строение может быть присущим молекуле и в газовой фазе. Диэлектрическая проницаемость газа, однако, соответствует электрическому дипольному моменту, составляющему лишь 19\% величины, ожидаемой для ионной структуры при известном межатомном расстоянии 127 пм. Решение этой проблемы было найдено с помощью общей квантовомеханической теории молекулярного строения. Оно сводилось к тому, что действительное строение молекулы в основном состоянии может быть описано волновой функцией, представляющей собой сумму функций, отвечающих ионной структуре и ковалентной структуре. В случае молекулы HCl связь может быть описана как ионная со значительной долей ковалентности или, лучше сказать, как ковалентная связь с небольшой долей (19\%) ионности.

Рассматриваемая молекула в её основном состоянии имеет, конечно, единственное строение, которое может быть представлено единственной формулой Н-Cl. В случае ковалентной связи между одинаковыми атомами, как в Н-Н или Cl-Cl, связывающая электронная пара поделена поровну между двумя атомами. Идеальная ковалентная связь может быть определена как такая связь, в которой электронная пара поделена поровну между двумя атомами, даже если они не одинаковы. Если бы в HCl осуществлялась идеальная ковалентная связь, то можно было бы ожидать, что её энергия была бы средней между энергиями связей в H₂ и Cl₂. Действительно, для ряда одинарных связей между неодинаковыми атомами энергия связи равна средней энергии, отвечающей связям между одинаковыми атомами. Примером может служить HI с энергией связи 299 кдж․моль^-1, которая всего лишь на 5 кдж․моль^-1 больше среднего значения для H₂ (436) и I₂ (151). Электрический. дипольный момент молекулы HI также близок к нулю, а это указывает на то, что поделенная электронная пара почти в равной мере относится к обоим атомам. Связь в молекуле HI может быть описана как ковалентная с очень малой степенью ионности. Когда же связь имеет высокую степень ионности, энергия такой связи значительно превышает величину, отвечающую идеальной ковалентной связи; в случае HCl она на 92 кдж․моль^-1 больше. Эта величина, представляющая собой энтальпию образования HCl из элементарных веществ, является энергией резонанса при 19\% ионности, т. е. энергией, соответствующей резонансу между ионной структурой и идеальной ковалентной структурой.

Было установлено, что одинарные связи между неодинаковыми атомами вообще несколько прочнее, чем средняя энергия соответствующих связей между одинаковыми атомами, и что этот выигрыш в энергии, энтальпии образования, в первом приближении пропорционален квадрату разности электроотрицательностей атомов. Значения электроотрицательности (х) могут быть приписаны элементам в соответствии с табл. (см.). Дополнительная энергия одинарной связи между неодинаковыми атомами приблизительно равна произведению 100 кдж․моль^-1 на квадрат разности их электроотрицательностей. Несколько лучшее приближение достигается с учётом члена в четвёртой степени; тогда приближённое уравнение для энергии (Е) одинарной связи А-В (в кдж․моль^-1) между различными атомами А и В будет иметь вид:

Для Н-Cl, например, это уравнение при E (H - Н) = 436, E (Cl - Cl) = 243 и x_H - x_Cl = 0,9 даёт значение 417 кдж․моль^-1, которое на 4\% меньше экспериментального значения 432 кдж․моль^-1.

Наблюдаемые величины электрических дипольных моментов молекул показывают, что степень ионности связи А-В повышается с увеличением разности Δx = x_A - x_B и составляет приблизительно 22\% для Δх = 1,0, 63\% для Δх = 2,0 и 89\% для Δх = 3,0. Для HCl, например, наблюдаемое значение электрического дипольного момента составляет 19\% значения, соответствующего зарядам +2 и -2 при межъядерном расстоянии для молекулы 127 пм, что может быть сопоставлено со значением Δx = 0.9 для Н и Cl.

Полная шкала электроотрицательности*

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

| | | | | | | H | | | | | | | | | | |

|-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| | | | | | | 2.1 | | | | | | | | | | |

|-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Li | Be | B | | | | | | | | | | | C | N | O | F |

|-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| 1.0 | 1.5 | 2.0 | | | | | | | | | | | 2.5 | 3.0 | 3.5 | 4.0 |

|-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Na | Mg | Al | | | | | | | | | | | Si | P | S | Cl |

|-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| 0.9 | 1.2 | 1.5 | | | | | | | | | | | 1.8 | 2.1 | 2.5 | 3.0 |

|-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| K | Ca | Sc | Ti | V | Cr | Mn | Fe | Co | Ni | Cu | Zn | Ga | Ge | As | Se | Br |

|-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| 0.8 | 1.0 | 1.3 | 1.5 | 1.6 | 1.6 | 1.5 | 1.8 | 1.9 | 1.9 | 1.9 | 1.6 | 1.6 | 1.8 | 2.0 | 2.4 | 2.8 |

|-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Rb | Sr | Y | Zr | Nb | Mo | Tc | Ru | Rh | Pd | Ag | Cd | In | Sn | Sb | Te | I |

|-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| 0.8 | 1.0 | 1.2 | 1.4 | 1.6 | 1.8 | 1.9 | 2.2 | 2.2 | 2.2 | 1.9 | 1.7 | 1.7 | 1.8 | 1.9 | 2.1 | 2.5 |

|-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Cs | Ba | La-Lu | Hf | Ta | W | Re | Os | Ir | Pt | Au | Hg | Tl | Pb | Bi | Po | At |

|-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| 0.7 | 0.9 | 1.0-1.2 | 1.3 | 1.5 | 1.7 | 1.9 | 2.2 | 2.2 | 2.2 | 2.4 | 1.9 | 1.8 | 1.9 | 1.9 | 2.0 | 2.2 |

|-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Fr | Ra | Ac | Th | Pa | U | Np-No | | | | | | | | | | |

|-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| 0.7 | 0.9 | 1.1 | 1.3 | 1.4 | 1.4 | 1.4-1.3 | | | | | | | | | | |

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

*По Полингу. Значения, приведённые в таблице, относятся к обычным окислительным состояниям элементов. Для некоторых элементов наблюдается изменение электроотрицательности с изменением окислительного числа; так, например, Fe (II)1,8, a Fe (III)1,9; Cu (I)1,9, а Cu (ll)2,0; Sn (ll)1,8, a Sn (IV)1,9.

Принцип электронейтральности. Принцип электронейтральности, впервые сформулированный И. Ленгмюром (1920), гласит: устойчивые молекулы и кристаллы имеют такое электронное строение, при котором электрический заряд каждого атома близок к нулю, а по существу всегда лежит в пределах от -1 до +1. Так, например, степень ионности связи О-Н около 40\%, так что в молекуле воды H₂O результирующие заряды H₂^+0,4 О^-0,6; в ионе гидроксония (H₃O)⁺ результирующие заряды равны (H₃^+0,4O^-0,2+)⁺. Для молекулы закиси азота приемлемы следующие три структуры, поскольку они отвечают структуре неона для каждого атома:

(А)

(Б)

(В)

Однако третья структура не отвечает принципу электронейтральности, ибо формальный заряд -2 на концевом атоме азота не уравновешивается ионным характером связи N-N. Отсюда следует вывод, что нормальное состояние данной молекулы отвечает резонансу между структурами А и Б с очень небольшим вкладом или совсем без вклада структуры В; этот вывод подтверждается наблюдаемыми значениями длин связей и колебательных частот.

Окислительное число. После того как стали пользоваться представлениями об ионной валентности и ковалентности и начали подробно записывать электронное строение молекул, выявилась необходимость в простом способе указания окислительных состояний элементов в том или ином соединении. Для этой цели стали пользоваться понятием "окислительное число".

Окислительное число элемента в соединении выражает электрический заряд, приписываемый атомам данного элемента в соответствии с определёнными правилами. Эти правила простые, но не столь уж однозначные, и их применение требует химической интуиции: 1) окислительное число одноатомного иона в ионном соединении равно электрическому заряду данного иона. 2) Окислительное число атома в простом веществе равно нулю. 3) В ковалентном соединении известной структуры окислительное число каждого атома равно заряду, сосредоточенному на данном атоме при условии, что каждая поделенная пара электронов целиком приписывается более электроотрицательному из тех двух атомов, к которым она относится. Пара, относящаяся к атомам одного и того же элемента, обычно разделяется между ними. 4) Окислительное число элемента в соединении с неясной структурой может быть вычислено на основании разумного приписывания окислительных чисел другим элементам в данном соединении.

Например, в перекиси водорода H₂O₂ атомам водорода приписывается окислительное число +1; нейтральность молекулы требует тогда, чтобы кислород имел окислительное число -1. Следовательно, в H₂O₂ окислительное состояние кислорода - среднее между его состоянием в H₂O (-2) и в O₂ (0).

Слово "валентность" при его использовании в области неорганической химии обычно относится к состоянию окисления элемента, выражаемому окислительным числом, тогда как в органической химии оно обычно относится к ковалентности данного элемента.

Водородная связь. Структурным элементом, оказывающим значительное влияние на свойства многих веществ, является водородная связь. При определённых условиях атом водорода может быть связан довольно прочно с двумя др. атомами. Имея лишь одну стабильную орбиталь, атом водорода способен образовывать только одну ковалентную связь. Эта связь может, однако, резонировать между двумя положениями. Наибольшее значение имеют те водородные связи, которые образуются между двумя сильно электроотрицательными атомами, в особенности между атомами азота, кислорода и фтора. В некоторых соединениях, таких, как ион FHF^-, атом водорода находится приблизительно посредине между двумя электроотрицательными атомами, образуя половину связи с каждым из них. Большинство же водородных связей несимметричны, одно межатомное расстояние больше другого на 50-80 пм, что соответствует отношению прочностей связи, равному приблизительно 10. Энергия более слабой связи обычно составляет около 20-40 кдж․моль^-1, что и называется энергией водородной связи.

Водородные связи, образуемые молекулами воды, обусловливают удивительно высокие точки плавления льда и кипения воды, существование максимума плотности воды, расширение воды при замерзании. Многие особые свойства неорганических и органических молекул, например димеризация жирных кислот, объясняются образованием водородных связей. Водородная связь - особенно важная структурная особенность белков и нуклеиновых кислот.

Связи с участием d-орбиталей. В 1893 А. Вернер развил новые представления в химии. Было известно, что многие соли металлов обладают способностью соединяться с др. солями, водой, аммиаком или др. молекулами. Хлорид калия и хлорид платины (IV) образуют, например, хорошо кристаллизующуюся соль 2KCI·PtCl₄, а иодид кобальта (III) присоединяет аммиак и образует CoI₃·6NH₃. Такого рода соединения, однако, не укладывались ни в одну теорию валентности, и их существование приписывалось действию слабых остаточных сил, второстепенных по сравнению с силами обычных Х. с. На основании изучения огромного числа таких соединений Вернер показал, что по составу и свойствам их можно систематизировать на базе нового допущения, согласно которому атом металла обладает способностью соединяться с определённым числом (обычно с четырьмя или шестью) др. атомов, ионов или молекул и координировать их вокруг себя в определённом геометрическом порядке. Вернер смог представить убедительные доказательства правильности своего предположения (оно подтверждалось главным образом фактом существования изомеров) о том, что большинство комплексов с координационным числом 6, таких, как гексахлороплатинат-ион [PtCl₆]^2- и гексаммино-кобальт (III)-ион [Со (NH₃)₆]³⁺, имеют октаэдрическую конфигурацию, при которой шесть групп, окружающих центральный атом, располагаются вокруг него по вершинам правильного октаэдра. Он показал также, что ряд комплексов с координационным числом 4 имеет тетраэдрическую конфигурацию, например [Zn (NH₃)₄]²⁺, тогда как другие - плоскую квадратную конфигурацию, характерную для комплексов Pd (II) и Pt (II), например для [PtCl₄]^2-. Общее признание теория Вернера получила в 1911, после его предсказания и экспериментального подтверждения существования оптической изомерии ряда октаэдрически координированных комплексов. В 1920 американские исследователи Р. У. Г. Уайкоф и Р. Г. Дикинсон рентгенографически определили структуры кристаллов K₂PtCI₆, K₂Pt (CN)₄ и др. координационных комплексов, окончательно подтвердив существование октаэдрических и плоскоквадратных конфигураций.

Теория этих комплексов была развита в 1931 Полингом. Он показал, что гибридизация s-орбитали и трёх р-орбиталей приводит к образованию четырёх тетраэдрических орбиталей, тогда как гибридизация этих четырёх орбиталей с двумя d-орбиталями приводит к набору из шести гибридных spd-орбиталей, направленных к вершинам правильного октаэдра, а с одной d-орбиталью образуются четыре гибридные sp²d-орбитали, направленные к вершинам квадрата. Число электронов в Pd (IV) и Pt (IV) таково, что две d-орбитали могут участвовать в образовании связи и, следовательно, образуются октаэдрические комплексы с координационным числом 6, тогда как Pd (ll) и Pt (ll) с двумя избыточными электронами имеют только одну доступную d-орбиталь и могут образовывать лишь квадратные плоские комплексы. Из такого рассмотрения вытекало, что ковалентные комплексы Ni (ll) должны иметь плоскую квадратную конфигурацию и быть диамагнитными, тогда как большинство соединений никеля парамагнитны. Эти предсказания сразу же были подтверждены результатами измерения магнитных свойств и определения кристаллической структуры координационных соединений никеля.

Химические связи в металлах. Природа Х. с. в металлах и интерметаллических соединениях остаётся и в 1977 выясненной не полностью. Представляется, однако, правильным описывать металлы и интерметаллические соединения как катионы металла, связанные воедино валентными электронами, обладающими значительной свободой движения в данном металле. Число электронов одного атома, участвующих в связывании металлического кристалла как целого, можно назвать "металлической валентностью" данного атома.

Металлическая валентность щелочных металлов 1, а щёлочноземельных 2. Значения для переходных металлов не вполне надёжны, однако, судя по прочности, твёрдости и точкам плавления, значения эти возрастают от 3 для Sc приблизительно до 6 для Cr и последующих элементов, а затем понижаются для Cu и Zn. Магнитные свойства лантаноидов свидетельствуют о том, что металлическая валентность их равна 3 (исключение составляют Eu и Yb, для которых она равна 2); парамагнитная восприимчивость Eu и Yb такая же, как и у их двухвалентных солей, тогда как для остальных лантаноидов она такая же, как у их трёхвалентных солей.

Координационное число атома в металле больше числа связывающих электронов. Связи в металлах могут быть описаны как ковалентные связи, резонирующие между некоторым большим числом межатомных положений. Так, например, алюминий имеет кубическую структуру с плотнейшей упаковкой, в которой каждый атом окружен двенадцатью соседями. Валентность алюминия равна 3 и, следовательно, связь с каждым из соседних атомов может быть описана как связь кратности ¹/₃.

Для того чтобы валентные связи могли резонировать между различными положениями, многие или большинство атомов должны иметь соответствующие орбитали связи, обычно не занятые электроном. Такие орбитали можно назвать "металлическими орбиталями". Характерной особенностью металлов является то, что большинство атомов в них обладают такой орбиталью. Олово, например, с четырьмя электронами на внешних s- и р-орбиталях может распределить эти четыре электрона между четырьмя sp³-орбиталями и образовать т. о. четыре ковалентные связи. Но тогда оно не будет иметь дополнительной орбитали и, следовательно, образующаяся структура не должна быть металлической. Модификация олова, называется серым оловом, действительно имеет структуру алмаза, в которой каждый атом связан с четырьмя тетраэдрически расположенными соседями и которая не является металлической. Длина связи здесь такая же, как длина одинарной связи. В белом олове, металлической модификации олова, каждый атом имеет шесть соседей с длиной связи, отвечающей валентности около 2,5 для атома олова. Если 2 из 4 внешних электронов атома олова образуют неподелённую пару, занимая 5s-орбиталь, то оставшиеся два электрона могут занять две из трех р-орбиталей и участвовать в образовании связи. При этом одна р-орбиталь остаётся свободной и может служить металлической орбиталью. По данным наблюдений, длина связи в белом олове отвечает металлической валентности 2,5, а не 2, что указывает на наличие резонанса (до 25\%) с четырёхвалентной структурой олова.

Если доступны d-орбитали, то могут образовываться гибридные spd-орбитали, которые ещё лучше подходят для образования связи, поскольку имеют большую концентрацию в направлении данной связи. В тех случаях, когда лучшие из возможных sp-орбиталей образуют между собой тетраэдрический угол 109°28', лучшие spd-орбитали образуют углы 73 и 133°.

Ковалентность переходных металлов. Переходные металлы с пятью d-орбиталями, одной s-орбиталью и тремя р-орбиталями во внешней оболочке могут образовывать 9 гибридных spd-орбиталей (под углами около 73 и 133° одна по отношению к другой) и, следовательно, могут образовывать 9 ковалентных связей в том случае, если данный атом имеет 9 электронов во внешней оболочке. Примером может служить Os₄O₄(CO)₁₂. Структуру этого вещества можно описать как имеющую четыре атома осмия в четырёх противоположных вершинах куба и четыре атома кислорода в др. четырёх вершинах. Каждый атом кислорода передаёт электрон атому осмия. У этого атома кислорода, т. о., остаётся пять валентных электронов, и он может образовывать три ковалентные связи, а атом осмия имеет девять валентных электронов и может образовывать девять ковалентных связей. Каждый атом осмия образует три связи с прилегающими атомами кислорода и двойную связь с атомом углерода каждой из трех прилегающих карбонильных групп, достигая, т. о., своей максимальной валентности 9. Для большинства карбонилов переходных металлов химические формулы отвечают использованию всех 9 внешних spd-орбиталей для образования связей или неподелённых электронных пар. Например, атом никеля имеет 10 внешних электронов. В Ni (CO)₄ 8 из них используются для образования двойных связей с 4 карбонильными группами. На образование этих 4 двойных связей идут 8 из 9 spd-орбиталей, а оставшуюся одну занимает неподелённая пара. В Fe (CO)₃ атом железа приобретает электрон от одной карбонильной группы, с которой он образует одинарную связь Fe-C≡O: оставшиеся 8 орбиталей и электроны он использует на образование двойных связей с атомами углерода четырёх других карбонильных групп. В Cr (СО)₆ атом Cr получает 3 электрона от трёх карбонильных групп, что даёт 9 валентных электронов. Он образует одинарные связи с этими тремя группами и двойные связи с другими тремя карбонильными группами. Частично ионный характер хромуглеродных и углерод-кислородных связей, устанавливаемый по разности электроотрицательностей данных элементов, достаточен для передачи большей части избыточного отрицательного заряда электронов от хрома к кислороду так, что атомы остаются почти нейтральными, удовлетворяя принципу электронейтральности.

Четверные связи. Атомы углерода могут образовывать тройные связи, но не могут образовать четверных связей, поскольку четвёртая связь углерода направлена в сторону, противоположную направлению трёх остальных связей. Переходные металлы, однако, могут образовывать связи такой кратности благодаря тому, что четыре spd-орбитали под углом 73° друг к другу (около 133° для двух пар) направлены по одну сторону от атома. Первые данные о существовании таких связей были получены сов. химиками В. Г. Кузнецовым и П. А. Казьминым в 1963, когда они сообщили, что рентгеноструктурное изучение соединения рения показало присутствие группы Re₂ с расстоянием Re-Re 222 пм, причём вокруг каждого атома рения располагалось четыре атома хлора на расстоянии 243 пм. Наблюдавшееся межатомное расстояние Re-Re приблизительно на 46 пм меньше, чем значение для одинарной связи. Очевидно, что в этом случае существует четверная связь, на что указывал в 1964 американский химик Ф. А. Коттон, который установил наличие аналогичных межатомных расстояний во многих др. кристаллах, а это подтверждает существование связей Cr≡Cr, Re≡Re, Tc≡Tc и Mo≡Mo.

Лит.: Полинг Л., Общая химия, пер. с англ., М., 1974; Паулинг Л. (Полинг), Природа химической связи, пер. с англ., М. - Л., 1947; Pauling L., The nature of the chemical bond and the structure of rnolecules and crystals..., 3 ed., lthaca (N. Y.), 1960.

Лайнус Полинг (США).

одна из отраслей тяжёлой промышленности (См. Тяжёлая промышленность), материально-техническая база химизации народного хозяйства (См. Химизация народного хозяйства). Производит разнообразные виды химической продукции: горно-химическое сырьё, продукты основной химии (аммиак, неорганические кислоты, щёлочи, минеральные удобрения, соду, хлор и хлоропродукты, сжиженные газы и др.), синтетические смолы и пластические массы, химические волокна и нити, материалы и изделия из пластических масс и стеклопластиков, лакокрасочные материалы, синтетические красители, химические реактивы, фотохимическую продукцию, товары бытовой химии и др. Превращение Х. п. в самостоятельную отрасль связано с промышленным переворотом (См. Промышленный переворот). Первые заводы по производству серной кислоты были созданы в Великобритании в 1740 (Ричмонд), во Франции в 1766 (Руан), в России в 1805 (в Московской губернии), в Германии в 1810 (близ Лейпцига). Развитие текстильной и стекольной промышленности вызвало появление содового производства. Первые содовые заводы были построены во Франции в 1793 (близ Парижа), в Великобритании в 1823 (Ливерпул), в Германии в 1843 (Шёнебек на Эльбе), в России в 1864 (Барнаул). В середине 19 в. появились заводы искусственных удобрений: в Великобритании (1842), в Германии (1867), в России (1892). Обширные сырьевые связи со многими странами мира, раннее возникновение передовой индустрии обеспечили Великобритании ведущее положение в химическом производстве в течение первых трёх четвертей 19 в. К концу 19 в. первенство переходит к Германии. Быстрый процесс концентрации в Х. п., высокий уровень научно-технического развития, усиление патентной монополии, активная торговая политика привели к завоеванию Германией мирового рынка. Вплоть до 1-й мировой войны 1914-18 она сохраняла монополию на выработку органических красителей и полупродуктов. В США Х. п. начала развиваться значительно позже, чем в европейских странах, но уже к 1913 по объёму производства химической продукции США вышли на 1-е место в мире (наличие богатейших ресурсов полезных ископаемых, развитой транспорт, ёмкий внутренний рынок, использование передового опыта др. стран).

В дореволюционной России Х. п. была отсталой, со слабой технической и сырьевой базой отраслью, в значительной мере зависела от иностранного капитала. В 1913 насчитывалось 349 преимущественно мелких кустарных предприятий с числом рабочих 43 тыс. чел. производство химической продукции составляло (тыс. то): минеральных удобрений (в пересчёте на 100\% питательных веществ) 17, серной кислоты 145, соды кальцинированной 152, соды каустической 51, анилиновых красителей 9. По объёму производства химической продукции Россия занимала 8-е место в мире. В 1915 был построен первый завод синтетических смол и пластмасс "Карболит" (Орехово-Зуево). В 1916 частично пущен первый завод азотной кислоты из аммиака. В годы 1-й мировой войны 1914-18 Х. п. развивалась более быстрыми темпами, что объяснялось возросшими потребностями армии, особенно во взрывчатых веществах.

После Октябрьской революции 1917 Сов. государство рассматривало развитие Х. п. как одну из важнейших задач. В плане ГОЭЛРО был предусмотрен опережающий рост Х. п. В 1932 объём производства Х. п. по сравнению с 1913 возрос в 4,7 раза, при росте валовой продукции всей промышленности в 2,7 раза. Были построены крупные предприятия по производству синтетического аммиака и азотных удобрений (Чернореченский химический завод в 1927, Березниковский в 1932, Новомосковский в 1933, Горловский в 1933), фосфорных удобрений (Воскресенский в 1931, Невский в 1931), химических волокон и нитей (Могилёвский в 1930, Клинский в 1931, Ленинградский в 1930). Для увеличения производства синтетических смол и пластических масс расширены Охтинский химический комбинат (1931), кемеровский завод "Карболит" (1932). В 1931 начал давать продукцию горно-химический комбинат "Апатит" (на базе Хибинского месторождения), что позволило отказаться от импорта фосфатного сырья и начать его экспорт во многие страны. На базе открытого в 1925 Верхнекамского месторождения калийных солей был построен Соликамский калийный комбинат. К 1940 производство химической и нефтехимической продукции по сравнению с 1913 возросло в 18 раз и Х. п. СССР вышла на 5-е место в мире.

В годы Великой Отечественной войны 1941-1945 Х. п. был нанесён большой урон. В 1941 потеряны производственные мощности по производству серной кислоты на 77\%, аммиака на 50\%, кальцинированной соды на 83\%. Сократился общий объём производства химической продукции. Война потребовала перестроить работу предприятий. Для обеспечения нужд фронта часть заводов была перебазирована на восток страны, где были созданы и новые производственные мощности. С 1943 выпуск химической и нефтехимической продукции стал возрастать и в 1949 в 1,5 раза превысил выпуск 1940. В 1951-1960 производство увеличивалось в основном за счёт реконструкции и расширения действующих предприятий. Было освоено производство новых видов синтетических смол и пластических масс, прочных красителей. В 1960 вступили в строй Курский, Энгельский и Рязанский заводы по производству химических волокон. Большое значение для развития Х. п. имело постановление Пленума ЦК КПСС (6-7 мая 1958) "Об ускорении развития химической промышленности и особенно производства синтетических материалов и изделий из них для удовлетворения потребностей населения и нужд народного хозяйства". За 1961-70 возросли капитальные вложения в Х. п. и нефтехимическую промышленность. Объём их составил 19,7 млрд. руб. Были построены Щёкинский (1961), Невинномысский (1962), Кедайнский (1962), Черкасский (1965), Навоийский (1965), Полоцкий (1968) химические комбинаты; Ферганский (1962), Гродненский (1963), Ионавский (1964), Дорогобужский (1965) заводы азотных удобрений; Чарджоуский (1960), Сумгаитский (1961), Уваровский (1966), Джамбульский (1968) суперфосфатные заводы; Черкасский (1961), Черниговский (1962), Кироваканский (1962), Балаковский (1963), Даугавпилсский (1963), Светлогорский (1964), Руставский (1964), Волжский (1966) заводы химического волокна и др. Осваивались новые источники горно-химического сырья. На базе Старобинского месторождения (Минская обл.) введены в эксплуатацию 1-й, 2-й и 3-й Солигорские калийные комбинаты (1963, 1965, 1969), на базе Стебниковского месторождения (Львовская обл.) - Стебниковский калийный комбинат (1966), Кингисеппского месторождения фосфоритов (Ленинградская обл.) - Кингисеппский рудник и комбинат "Фосфорит", крупного месторождения серы в Карпатах (Львовская обл.) - Яворовский горно-химический комбинат (1970). Возросло производство химического оборудования, в 3,3 раза увеличились затраты на научно-исследовательские работы, что привело к значительному росту объёма производства продукции Х. п. (см. табл. 1).

Табл. 1. - Производство важнейших видов химической продукции в СССР

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

| | 1928 | 1940 | 1950 | 1960 | 1970 | 1976 |

|------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Минеральные удобрения (в | | | | | | |

| пересчёте на 100\% питательных | | | | | | |

| веществ), млн. т | 0,03 | 0,8 | 1,2 | 3,3 | 13,1 | 22,6 |

|------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Химические средства защиты | | | | | | |

| растений (в 100\% исчислений по | | | | | | |

| действующему началу), тыс. т | - | ... | 5,1 | 32,3 | 164 | 264 |

|------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Серная кислота в моногидрате, | | | | | | |

| млн. т | 0,2 | 1,6 | 2,1 | 5,4 | 12,1 | 20,0 |

|------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Сода кальцинированная (100\%), | | | | | | |

| тыс. т | 206 | 509 | 711 | 1793 | 3485 | 4842 |

|------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Сода каустическая (100\%), тыс. т | 54 | 175 | 299 | 704 | 1783 | 2604 |

|------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Синтетические смолы и | | | | | | |

| пластические массы, тыс. т | 0,3 | 10,9 | 67,1 | 312 | 1673 | 3061 |

|------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Химические волокна и нити, тыс. т | 0,2 | 11,1 | 24,2 | 211 | 623 | 1020 |

|------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Синтетические красители, тыс. т | 10,3 | 34,3 | 47,0 | 83,9 | 94,8 | 89,3 |

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

В 1971-75 Х. п. и нефтехимическая промышленность развивались опережающими темпами. Их удельный вес в продукции промышленности страны возрос с 6,0\% в 1970 до 6,9\% в 1975. В результате интенсивного наращивания мощностей по выпуску минеральных удобрений СССР вышел на 1-е место в мире (1973).

Х. п. - отрасль с высокой материало- и энергоёмкостью, опирается на мощную сырьевую и топливно-энергетическую базу: уникальные месторождения апатитов на Кольском полуострове, крупные запасы фосфоритов в Южном Казахстане (Каратау), Ленинградской обл. и др. районах; запасы калийных солей на Урале, в Белоруссии и на Украине, ряд месторождений поваренной соли - сырья для хлорной и содовой промышленности, и др. Широко используется также нефтехимическое сырьё - продукты переработки нефти, природный газ.

Х. п. имеется во всех крупных экономических районах страны и представлена значительным количеством крупных производственных объединений, в основе которых лежит комплексная переработка сырья или соединение последовательных стадий переработки продуктов: горно-химические - "Апатит" и "Каратау", "Уралкалий" и "Белорускалий"; по производству минеральных удобрений - Невинномысское, Новомосковское, Воскресенское.

Основой создания крупных специализированных предприятий по производству удобрений, химических волокон и нитей, переработке синтетических смол и пластических масс послужили комплексная автоматизация и механизация, внедрение агрегатов большой единичной мощности (см. Химическое и нефтяное машиностроение). В отрасли организован выпуск продукции органического синтеза, полимерных материалов и пластических масс. Созданы крупные объединения по производству химических волокон и нитей. В 1971-75 разработаны, усовершенствованы и внедрены многие прогрессивные технологические процессы, единичные мощности агрегатов по производству отдельных важнейших продуктов увеличились в 2-5 раз. Почти в 1,5 раза расширились научно-исследовательские, конструкторские и опытные работы, повысилась их эффективность. Возрос также уровень механизации и автоматизации производства, на ряде предприятий внедрены АСУ. Улучшились качество и ассортимент химической продукции, например среднее содержание питательных веществ в минеральных удобрениях повысилось с 29\% в 1970 до 36\% в 1975, доля синтетических волокон и нитей в общем выпуске химических волокон и нитей возросла соответственно с 27 до 38\%, доля новых видов лакокрасочных материалов - с 49 до 55\%, и т.д.

Среднегодовые темпы прироста производительности труда в Х. п. были выше, чем в целом по промышленности. Степень опережения за 1971-75 составила 1,47. Доля прироста производства за счёт повышения производительности труда в отрасли за тот же период составила 82\%. Более 70\% общего повышения производительности труда получено благодаря научно-техническому прогрессу.

В зарубежных социалистических странах также достигнуты большие успехи в развитии Х. п. (см. табл. 2).

Табл. 2. - Производство важнейших видов химической продукции в некоторых социалистических странах (1976), тыс. т

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

| | Минеральные | | | | Пласти- | |

| | удобрения (в | Серная | Сода | Сода | ческие | |

| Страны | пересчёте на | кислота в | кальцини- | каусти- | массы и | Химичес- |

| | 100\% | моногид- | рованная | ческая | синтети- | кие волокна |

| | питательных | рате | (100\%) | (100\%) | ческие | |

| | веществ) | | | | смолы | |

|----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Болгария | 613 | 852 | 1025 | 87 | 152 | 68 |

|----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Венгрия | 680 | 639 | - | 83 | 141 | 21 |

|----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| ГДР | 4390 | 966 | 882 | 441 | 675 | 291 |

|----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Польша | 2593 | 3289 | 911 | 389 | 443 | 238 |

|----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Румыния | 1869 | 1555 | 814 | 673 | 465 | 179 |

|----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Чехословакия | 1116 | 1240 | 130 | 292 | 581 | 147 |

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

В большинстве из них химическая индустрия начала интенсивно развиваться после установления народной власти. В 1976 по сравнению с 1950 объём химического производства увеличился в Болгарии в 86 раз, в Венгрии в 38, в ГДР в 10, в Польше в 33, в Румынии в 118, в Чехословакии в 20 раз. Химическая индустрия в социалистических странах выдвинулась в число ведущих отраслей промышленности. Её ускоренное развитие сопровождается существенными структурными изменениями - значительным увеличением доли органических химикатов и полимерных материалов, базирующихся преимущественно на нефтехимическом сырье.

Среди экономически развитых капиталистических стран главными производителями химической продукции являются США, Япония, ФРГ, Франция, Великобритания и Италия (см. табл. 3).

Табл. 3. - Производство важнейших видов химической продукции в некоторых капиталистических странах (1975)

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

| | Минераль- | | Сода | | Пласти- | |

| | ные удобрения | Серная | кальци- | Сода | ческие | Хими- |

| | (в пересчёте на | кислота в | ниро- | каусти- | массы и | ческие |

| Страны | 100\% | моно- | ванная | ческая | синтети- | волокна, |

| | питательных | гидрате, | (100\%), | (100\%), | ческие | тыс. т |

| | веществ), млн. | млн. т | тыс. т | тыс. т | смолы, | |

| | т | | | | тыс. т* | |

|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| США | 16,8 | 29,4 | 5902 | 8407 | 10531 | 3010 |

|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Япония | 3,1 | 6,0 | 1123 | 2948 | 5167 | 1461 |

|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| ФРГ | 5,1 | 4,2 | 1250 | 2492 | 5040 | 740 |

|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Франция | 5,5 | 3,8 | 1278 | 1120 | 2030 | 310 |

|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Великобритания | 1,3 | 3,2 | 1400 | 900 | 1700 | 615 |

|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Италия | 1,7 | 3,0 | 650 | 1002 | 2187 | 418 |

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

* Без синтетических смол и полупродуктов для производства синтетических волокон.

На их долю приходится около ³/₄ капиталистического производства химических продуктов. Развитие химической индустрии протекает весьма неравномерно, поэтому происходят значительные изменения в соотношении производственных потенциалов Х. п. этих стран. В послевоенные годы доля США, лидирующих в капиталистическом мире по производству химической продукции, снижается с 54\% в 1950 до 35\% в 1973. На второе и третье места по объёму производства химической продукции в 60-е гг., оттеснив Великобританию, выдвинулись Япония и ФРГ (см. Химические монополии).

Лит.: Материалы XXV съезда КПСС, М., 1976; План электрификации РСФСР, 2 изд., М., 1955; Лукьянов П. М., Краткая история химической промышленности СССР, М., 1959; Лельчук В. С., Создание химической промышленности СССР, М., 1964; Дедов А. Г., Химическая промышленность ФРГ, М., 1965; Федоренко Н. П., Экономика промышленности синтетических материалов, 2 изд., М., 1967; Советская химическая наука и промышленность. 50 лет. [Сб. статей], М., 1967; Химическая промышленность США, М., 1972; Борисович Г. Ф., Васильев М. Г., Дедов А. Г., Девятая пятилетка химической промышленности, М., 1973; Химическая промышленность стран СЭВ, М., 1973; Костандов Л. А., Химическая промышленность СССР к XXV съезду КПСС, М., 1976.

Л. А. Костандов.

ежемесячный научно-технический журнал министерства химической промышленности СССР. Издаётся в Москве. Основным Советом Съездов представителей основной химической промышленности при Президиуме ВСНХ СССР. 1-й номер вышел в 1924; до середины 1941 назывался "Журнал химической промышленности". Современное название получил в начале 1944 (с 1941 по 1943 - перерыв в издании). "Х. п." освещает опыт строительства новых предприятий и освоения мощностей, проблемы экономики, организации труда и заработной платы, вопросы повышения эффективности и качества, автоматизации и механизации производства. Журнал пропагандирует новейшие отечественные и зарубежные достижения в химической промышленности, печатает рецензии на химическую литературу. Тираж (1975) около 5000 экз. С 1969 переводится в США.